【正文】 27℃ S2 的制備 RbI : AgI =1 : 4(摩爾比 ) 混合物在 500℃ 熔融，然后速冷至室溫，得到細粉固體。隨后在～ 165℃ 退火～ 10h，進一步反應(yīng)得到 S2。 [(CH3)4N]2Ag13I15 s=4 102 S cm1(30℃ ) [(C2H5)4N]Ag6I7 s=1 102 S cm1(22℃ ) C5H6N8 AgI s=4 102 S cm1(22℃ ) C5H5NHAg5I6 s= 102 S cm1(22℃ ) C8H22N2Ag32I34 s= 101 S cm1(22℃ ) c. RSI AgI 系統(tǒng)及 RISe AgI系統(tǒng) (CH3)3SIAgI s= 102 S cm1(25℃ ) (CH3)3SeIAgI s=4 103 S cm1(25℃ ) b. QImAgI 系統(tǒng)， Q為有機取代的銨離子。 幾個典型材料組成如下 a. 硫族陰離子－ Hg2+陽離子－ AgI置換系統(tǒng) 系統(tǒng) 導(dǎo)電相組成 電導(dǎo)率 Ag2SHgI2AgI Ag2 Ag2SeHgI2AgI Ag2TeHgI2AgI b. MCN－ AgI置換系統(tǒng) Ｋ Ag4I4CN cm1(25℃ )。 RbAg4I4CN cm1(25℃ )。 Ｋ Ag4I4CNRbAg4I4CN cm1(25℃ )。 KAg(CN)24AgI cm1(25℃ )。 (3) 混合離子置換 混合離子置換也有許多系統(tǒng)，下面給出幾個典型系統(tǒng)： 負離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體有許多種 ， 但傳導(dǎo)離子主要為 O2和 F離子 。 已研究的負離子快離子導(dǎo)體有以下類型： 負離子快離子導(dǎo)體 傳導(dǎo)離子 結(jié)構(gòu)類型 示 例 O2 離子 螢石型 鈣鈦礦型 ZrO2基固溶體， ThO2基固溶體 HfO2基固溶體， GeO2基固溶體 Bi2O3基固溶體 LaAlO3基 , CaTiO3基 , SrTiO3基 F 離子 螢石型 氟鈰礦型 CaF2基固溶體， PbF2基固溶體 (CeF3)(CaF2) 螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導(dǎo)體 正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有 4個 Ca2+離子，其可以形成 4個 O位和8個 T位 (其中 4個 T+位和 4個 T位 )。負離子占據(jù)全部 T位，它們構(gòu)成簡單立方格子，正負離子配位數(shù)為 8： 4。也可以說，正離子位于立方排列的負離子立方體孔隙的中央，占據(jù)其中一半的位置。對氧化鋯 (ZrO2)而言， Zr2+離子占據(jù)負離子Ｏ 2排列的立方體體心位置。 Zr O 結(jié)構(gòu)特征 不同溫度下氧化鋯具有 3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：液相 — 立方 ZrO2 (2715 oC) — 四方 ZrO2 (2370 oC) — 單斜 ZrO2 (1170 oC)的轉(zhuǎn)變。相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導(dǎo)致開裂。 因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機械性能。 這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物 (MⅡ O)或稀土金屬氧化物L(fēng)nIII2O3，為了保持電中性，就必然導(dǎo)致氧離子空位出現(xiàn)。 例如：每摻雜 1個二價金屬離子就會產(chǎn)生 1個Ｏ 2離子空位 ， 其材料組成式可以表示為： ZrⅣ 1xMⅡ xO2x(VO )x 每摻雜 1個三價稀土金屬離子就會產(chǎn)生 1/2個 O2離子空位，其材料組成式可以表示為： ZrⅣ 12x LnⅢ 2x Ox2 (VO )x 組成 負離子空位％ 1000℃ 電導(dǎo)（ scm1） Ea (ev) ZrO212mol% CaO ZrO2 9mol% Y2O3 ZrO2８ mol% Y2O3 ZrO210mol% Sc2O3 ? 摻雜后形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導(dǎo)電性。 ? 摻雜后形成室溫穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體 (a=510pm)。立方固溶體相是最好的傳導(dǎo)相。 離子電導(dǎo) 摻雜后空位增多，電導(dǎo)率明顯改善。摻雜氧化鋯的電導(dǎo)情況如下表： 1. 電化學(xué)－熱力學(xué)研究 使用快離子導(dǎo)體構(gòu)成的原電池可以研究氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué) 。如圖，設(shè)計兩個由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū) a1和 a2，以快離子導(dǎo)體做隔膜。該原電池的 emf由 Nernst方程確定： 電極反應(yīng)為： 正極 M→M ++e 負極 X+e→X 根據(jù) Nernst方程式有： E１ =E0M+/M+ RT/F ln([M+]/[M]) E２ =E0 X/X + RT/F ln([X]/[X]) 對總反應(yīng) X+M→ Ｍ X，就有： E=E2 E1= (E0 X/X E0M+/M)+ RT/F([M][X]/[M+][X]） 由 ΔG=nEF，可求得該氧化還原反應(yīng)的自由能值。 快離子 導(dǎo) 體 a2 a1 emf 快離子導(dǎo)體的應(yīng)用 采用快離子導(dǎo)體作電解質(zhì)，可以將氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池。 如以 NaβAl2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔融硫和金屬鈉作電極，可制作用于高放電電流密度的 NaS高能蓄電池。 2. 化學(xué)電池 S 陰極 b－ Al2O3 電解質(zhì) 不銹鋼 外殼 鈉硫電池 x決定電池的充電水平。在放電階段， x=5，即放電反應(yīng)如下： 2Na+5S→Na 2S5 開路電壓為 。放電時， x→3 ，電壓為。該電池理論容量為 750whkg1，實際可達到 100~200whkg1。 電池的結(jié)構(gòu)式： Na | Na+－ b－ Al2O3| Na2Sx S C 電池反應(yīng)： 2Na+xS=Na2Sx Na 陽極 Na Na2S2 Na2S4 Na2S5 S Na2S+Liq Liq Na2S5+Liq Na2S2+Liq Na2S4+Liq Na2S5+Liq Two Liq Na2S +Na2S2 Na2S +Na2S4 Na2S +Na2S5 Na2S5+S The phase diagram of NaS 3. Na離子傳感探頭 － － － － － －－ － － － － － － － － － － － － －－ － － － － － Al－ Si熔體 b－ Al2O3 a－ Al2O3 V 4. 氧傳感器 (氧濃差電池） 空氣 O2(c) 被檢測氣體 O2 (a) 5. 燃料電池 6. 高溫發(fā)熱體 （ ZrO2） 本章小結(jié) 1. 以 NaCl晶體為例，討論空位擴散導(dǎo)電機理及其電導(dǎo)率的定量推導(dǎo) 2. 間隙亞間隙離子導(dǎo)電機理 3. AgI快離子導(dǎo)體特點 4. 氧化鋯負離子導(dǎo)體的成分特點。