【正文】 AgI+Liq S2+Liq S1+Liq RbI+S1 S1+S2 S1+AgI S2+AgI The phase diagram of AgIRbI 230℃ 27℃ (2) 陽離子置換 RbI AgI RbAg2I3 S1 RbAg4I5 S2 RbI+Liq Liq AgI+Liq S2+Liq S1+Liq RbI+S1 S1+S2 S1+AgI S2+AgI The phase diagram of AgIRbI 230℃ 27℃ S2 的制備 RbI : AgI =1 : 4(摩爾比 ) 混合物在 500℃ 熔融，然后速冷至室溫，得到細粉固體。 這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道 ，如圖表示其沿 ［ 111］ 方向的一條近似直線的通道 。因此， 6O位置的位能高， Ag+離子占據(jù)的幾率較小。 AgI從低溫的 b相轉(zhuǎn)變?yōu)?a相(146℃ ) 時，其電導(dǎo)率增加了 3個數(shù)量級以上。 由于 NaO層不再是鏡面 ， Na+離子位于 4個氧原子構(gòu)成的四面體中心 ， 距頂點氧原子距離為 257pm， 距三角形底面氧原子的距離為 269pm， 同時 BR和 aBR位變?yōu)榈刃?。 ? 屬三方晶系 ， 層間靠 AlOAl 鍵和 Na+ 連成三維晶體 ，a=, c=3381pm. ? 基塊之間是由 Na+和 O2離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層 ， 鈉氧層原子密度僅為正常密堆層的 3/4。 由 4層密堆氧離子層和鋁離子組成的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作 “ 尖晶石基塊 ” （ Spinel block） 。7 Al2O3。 該電池具有能量密度高 （ 150~200Wh/kg） 、 壽命長 、 價格低 、 無污染等優(yōu)點 ， 作為驅(qū)動能源等方面有著廣闊的前景；還應(yīng)用在金屬鈉提純 、 制造 、 工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面 。 在一定相中 ， 傳導(dǎo)相離子亞晶格呈液態(tài) ， 而非傳導(dǎo)相亞晶格呈剛性起骨架作用 。 ? 三維傳導(dǎo) 是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在 三維方向上遷移 ， 傳導(dǎo)性能基本上是 各向同性 。 ? 具有數(shù)量遠高于可移動離子數(shù)的大量空位 ，存在可供遷移離子占據(jù)的空位。 ? 現(xiàn)在快離子導(dǎo)體制作的化學(xué)傳感器 、 電池等已廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn) 、 生活各個方面 。 的有效電荷均為 +1，由此建立解析方程： xc xi = x02， xc= xi + c 因此有： xi2 + cxi－ x02 =０ 解之有： xi = c/2[(1+4x02/c2)1/2－ 1] xc = c/2[(1+4x02/c2)1/2＋ 1] 因此電導(dǎo)率： s = e ( xc mc + xi mi ) = emcc/2[(1+4x02/c2)1/2 +1] + emic/2[(1+4x02/c2)1/21] 設(shè) Ag空位缺陷 VAg’ 濃度為 xc， 間隙缺陷 Agi]量就減少 ， 故開始段電導(dǎo)率下降 。 從凈的位移來看 ， 也是一個間隙離子離開它的位置遷移到另一個間隙位置 。 III段發(fā)生在較低溫度 (~390℃ )，是由于缺陷絡(luò)合物形成 ， 如正 /負離子對 、 負離子 /異價正離子對生成 。 正離子遷移率為 m 與溫度 T 與活化能 Em之間關(guān)系滿足 Arrhenius方程： m = m0 Exp(Em/RT) 因此電導(dǎo)率 ： s ＝ nqm0 Exp(Em/RT) 由第三章缺陷化學(xué)內(nèi)容可知 ， Schottky缺陷的濃度 n也是溫度的函數(shù)： ns =AsExp(ES/2RT) 式中 ， ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能 ， 即形成一摩爾 Schottky缺陷活化能的一半 。 氯離子中心連線等邊三角形邊長為： a =√2 564/2 = pm 三角形中心至頂點距離為： r = () /cos30176。 我們主要介紹空位擴散和間隙擴散機理 。 由結(jié)合較弱的雜質(zhì)離子的運動造成的，常稱為 雜質(zhì)電導(dǎo) 。cm1，幾乎可與熔鹽的電導(dǎo)率比美。m1（ 1S（ 西門子 ） =1Ω1） 。 ? 電子導(dǎo)體 ， 以電子載流子為主體的導(dǎo)電；離子導(dǎo)電 ， 以離子載流子為主體的導(dǎo)電；混合型導(dǎo)體 ， 其載流子電子和離子兼而有之 。對電子和一價離子來說，q就是電子的電荷 1019C (庫 )。 2）快離子導(dǎo)體 (Fast Ion Conductor ) ? 熱缺陷離子電導(dǎo) ? 雜質(zhì)離子電導(dǎo) 3) 離子電導(dǎo)分類 基本離子隨著熱振動離開晶格形成 熱缺陷 (如肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷 )。 ?導(dǎo)電性離子的特點 第三章中已經(jīng)討論到 ， Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在 。 這時有兩種可能途徑： C l 1 C l 3 C l 2 N a 3 N a 4 N a 2 N a 1 C l 4 ? 這時其必須擠過 Cl3和 Cl2之間的狹縫。 該通道半徑 rc 為： rc = L/2 rCl = 。右圖為該方法的理論原理圖和氯化鈉的實驗測試圖。 氯化銀晶體中缺陷的主要形式為 Frenkel缺陷 Agi] = exp(Ei /RT)， 所以 s＝ Aexp(Ei /RT)。 ? Cd2+摻入量增大到一定量時，這時空位缺陷 VAg’ 的導(dǎo)電起主導(dǎo)作用。cm1的范圍內(nèi) 。 快 離 子 導(dǎo) 體 和 普 通 Schottky 導(dǎo)體和 Frenkel 離子導(dǎo)體一樣 ， 電導(dǎo)率隨溫度 的 關(guān) 系 都 服 從Arrhenius 公式： s = A exp(ΔH/RT) 普通晶體的活化能 DH在1~2eV， 快離子導(dǎo)體的活化能 DH在 。這種快離子導(dǎo)體的特征使離子的移動非常容易。根據(jù)通道特點，可將快離子導(dǎo)體劃分為： ? 正離子載流子：銀離子導(dǎo)體 、 銅離子導(dǎo)體 、 鈉離子導(dǎo)體 、 鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體； ? 負離子載流子：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體 。對碘化銀而言，它有 a、 b、g 三個相之多，但只有 a相為快離子導(dǎo)體。 由于發(fā)現(xiàn)時忽略了Na2O的存在 ， 將它當(dāng)作是 Al2O3的一種多晶變體 ， 所以采用 bAl2O3的表示一直至今 。15Al2O3和 。 ? 層間靠 AlOAl鍵和 Na ＋ 連接成三維晶體 ， 屬六方晶系 ，a=, c=2253pm. ? 兩基塊之間是由 Na+和 O2離子構(gòu)成疏松堆積的鈉氧層 ， 厚度為470 pm。 ? 傳導(dǎo)層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面 。 在鈉氧層中 ， BR、 aBR和 mo位連成六邊形的網(wǎng) ， 鈉離子進行長程遷移時 ， 必須經(jīng)過如下位置： — mo — aBR — mo — BR — mo — 導(dǎo)電活化能 （ ） 表示從一個 BR 位移到下一 BR位所需的能量 。 ? aAgI由 bAgI在 146℃ 時發(fā)生一級相轉(zhuǎn)變而得，為體心立方晶格。 ? 所以 ， 在 aAgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢能很低 ， 造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移 ， 故 αAgI是優(yōu)良的快離子導(dǎo)體 。 對 aAgI快離子導(dǎo)體 ， 文獻中報道的置換法開發(fā)的快離子導(dǎo)體主要總結(jié)如下： 2. 離子置換法制備 Ag+離子快離子導(dǎo)體 常用的陰離子有： S P2O7 PO4 AsO4 VO4 Cr2O7WO4 Mo2O7 MoO4 SeO4 TeO4 SO42等 。8 AgI s=4 102 S cm1(22℃ ) C5H5NHRbAg4I4CN cm1(25℃ )。 Zr O 結(jié)構(gòu)特征 不同溫度下氧化鋯具有 3種結(jié)構(gòu)，從高溫液相冷卻到室溫的過程中，ZrO2將發(fā)生從：液相 — 立方 ZrO2 (2715 oC) — 四方 ZrO2 (2370 oC) — 單斜 ZrO2 (1170 oC)的轉(zhuǎn)變。10mol% Sc2O3 ? 摻雜后形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導(dǎo)電性。 如以 NaβAl2O3快離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，熔融硫和金屬鈉作電極，可制作用于高放電電流密度的 NaS高能蓄電池。