【正文】 ? 2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨占有為24個。 ? 四面體共面形成可供 Ag+離子遷移的通道網(wǎng) ， 四面體還可以與八面體直接交疊形成 ［ 100］ 方向上的 Ag+離子遷移通道 。 單胞中陰離子形成 4個八面體空隙和 8個四面體空隙 。 離子置換時 ，可以采用陰離子置換 、 陽離子置換和混合離子置換多種方法 。 但這些化合物在室溫以下不穩(wěn)定 ， 會發(fā)生分解： MAg4I5→7/2 AgI ＋ 1/2 MAg2I3 化合物 MAg2I3 不是導電相 。 [(CH3)4N]2Ag13I15 s=4 102 S cm1(30℃ ) [(C2H5)4N]Ag6I7 s=1 102 S cm1(22℃ ) C5H6NAgI s= 102 S cm1(25℃ ) (CH3)3SeI Ｋ Ag4I4CN (3) 混合離子置換 混合離子置換也有許多系統(tǒng)，下面給出幾個典型系統(tǒng)： 負離子作為傳導離子的快離子導體有許多種 ， 但傳導離子主要為 O2和 F離子 。對氧化鋯 (ZrO2)而言， Zr2+離子占據(jù)負離子Ｏ 2排列的立方體體心位置。 這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物 (MⅡ O)或稀土金屬氧化物LnIII2O3，為了保持電中性，就必然導致氧離子空位出現(xiàn)。８ mol% Y2O3 ZrO2 離子電導 摻雜后空位增多，電導率明顯改善。 快離子 導 體 a2 a1 emf 快離子導體的應用 采用快離子導體作電解質(zhì)，可以將氧化還原反應設計成原電池。放電時， x→3 ，電壓為。 電池的結構式： Na | Na+－ b－ Al2O3| Na2Sx S C 電池反應： 2Na+xS=Na2Sx Na 陽極 Na Na2S2 Na2S4 Na2S5 S Na2S+Liq Liq Na2S5+Liq Na2S2+Liq Na2S4+Liq Na2S5+Liq Two Liq Na2S +Na2S2 Na2S +Na2S4 Na2S +Na2S5 Na2S5+S The phase diagram of NaS 3. Na離子傳感探頭 － － － － － －－ － － － － － － － － － － － － －－ － － － － － Al－ Si熔體 b－ Al2O3 a－ Al2O3 V 4. 氧傳感器 (氧濃差電池） 空氣 O2(c) 被檢測氣體 O2 (a) 5. 燃料電池 6. 高溫發(fā)熱體 （ ZrO2） 本章小結 1. 以 NaCl晶體為例，討論空位擴散導電機理及其電導率的定量推導 2. 間隙亞間隙離子導電機理 3. AgI快離子導體特點 4. 氧化鋯負離子導體的成分特點。kg1，實際可達到 100~200wh 2. 化學電池 S 陰極 b－ Al2O3 電解質(zhì) 不銹鋼 外殼 鈉硫電池 x決定電池的充電水平。如圖，設計兩個由固體、液體或氣體構成的電極區(qū) a1和 a2，以快離子導體做隔膜。 ? 摻雜后形成室溫穩(wěn)定的螢石結構的立方固溶體 (a=510pm)。12mol% CaO ZrO2相變將產(chǎn)生明顯的體積變化，常常導致開裂。負離子占據(jù)全部 T位，它們構成簡單立方格子，正負離子配位數(shù)為 8： 4。 KAg(CN)2 幾個典型材料組成如下 a. 硫族陰離子－ Hg2+陽離子－ AgI置換系統(tǒng) 系統(tǒng) 導電相組成 電導率 Ag2SHgI2AgI Ag2 Ag2SeHgI2AgI Ag2TeHgI2AgI b. MCN－ AgI置換系統(tǒng) Ｋ Ag4I4CN cm1(25℃ )。Ag5I6 s= 102 S cm1(22℃ ) C8H22N2 RbI AgI RbAg2I3 S1 RbAg4I5 S2 RbI+Liq Liq AgI+Liq S2+Liq S1+Liq RbI+S1 S1+S2 S1+AgI S2+AgI The phase diagram of AgIRbI 230℃ 27℃ (2) 陽離子置換 RbI AgI RbAg2I3 S1 RbAg4I5 S2 RbI+Liq Liq AgI+Liq S2+Liq S1+Liq RbI+S1 S1+S2 S1+AgI S2+AgI The phase diagram of AgIRbI 230℃ 27℃ S2 的制備 RbI : AgI =1 : 4(摩爾比 ) 混合物在 500℃ 熔融，然后速冷至室溫，得到細粉固體。 已得到的部分快離子導體在室溫下具有高電導率 ， 如下表所列數(shù)據(jù)： 化合物 s/S cm1(25℃ ) 使用溫度 (℃ ) Ag3SI 800， 不分解 Ag6I4WO4 Ag7I4PO4 25～ 799 Ag19I15P2O7 25～ 147 aAgI－ Ag2SO4固溶體 ＜ 20 (1) 陰離子置換 陽離子置換是發(fā)展銀離子快離子導體較有效的方法之一 ， 研究范圍也相當寬 ， 主要有以下幾個系統(tǒng)： a. MIAgI系統(tǒng) ， M=K, Rb, NH4等 。 這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道 ，如圖表示其沿 ［ 111］ 方向的一條近似直線的通道 。 面心立方中的間隙 八面體間隙： 位置：體心和棱中點 單胞中數(shù)量： 12/4 + 1 = 4 大小： 四 面體 間隙： 位置：體對角線 1/ 3/4處。因此， 6O位置的位能高， Ag+離子占據(jù)的幾率較小。 Ag+快離子導體 1. AgI 快離子導體 II IIIIIIIOOOOOOOOOO OO OOOO OOTT TTTTTTTTTTT TTTTTT TT TTT? I 離子形成的八面體孔隙。 AgI從低溫的 b相轉(zhuǎn)變?yōu)?a相(146℃ ) 時，其電導率增加了 3個數(shù)量級以上。 實驗測得鈉離子在 BR位有 50%， 在 mo位有 41%， 在 aBR位則為 9%。 由于 NaO層不再是鏡面 ， Na+離子位于 4個氧原子構成的四面體中心 ， 距頂點氧原子距離為 257pm， 距三角形底面氧原子的距離為 269pm， 同時 BR和 aBR位變?yōu)榈刃?。 b’’Al2O3的單胞 bAl2O3中有 3種 Na+離子的位置 ， 如圖所示： BR位： 上下兩層氧三角形構成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧離子間的位置； mo位： 鈉氧層內(nèi)兩個氧離子間位置 。 ?