【文章內(nèi)容簡介】 b AgI aAgI 離子 在晶體中的 運(yùn)動特征 ，取決于 晶體結(jié)構(gòu) 和 化學(xué)鍵性質(zhì) 。 ① 快離子導(dǎo)體的晶格特點(diǎn) ? 由 不運(yùn)動的骨架離子占據(jù)特定的位置 構(gòu)成 剛性晶格 ，為遷移離子的運(yùn)動提供通道； ? 由 遷移離子 構(gòu)成 亞晶格 。亞晶格點(diǎn)陣之間具有近乎相等的能量和相對較低的激活能。 ? 具有數(shù)量遠(yuǎn)高于可移動離子數(shù)的大量空位 ，存在可供遷移離子占據(jù)的空位。 ? 在空位遷移的點(diǎn)陣間存在通道。 快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征 ? 固體結(jié)構(gòu)中 存在大量的晶格缺陷 ； 即遷移離子附近應(yīng)存在 可能被占據(jù)的空位 ，而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷移離子本身的數(shù)目為多。這種快離子導(dǎo)體的特征使離子的移動非常容易。 ? 存在亞晶格結(jié)構(gòu) ； ? 固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 應(yīng)存在 提供離子遷移所需的通道 。即離子遷移所需克服的勢壘高度應(yīng)相當(dāng)小。 ② 離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件 ? 一維傳導(dǎo) 是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是 同一指向 ，都出現(xiàn)在 具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中 ；如四方鎢青銅。 ? 二維傳導(dǎo) 是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的 某一個(gè)面上遷移 ，都出現(xiàn)在 層狀結(jié)構(gòu)的化合物 中； 如 NabAl2O3快離子導(dǎo)體 。 ? 三維傳導(dǎo) 是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在 三維方向上遷移 ， 傳導(dǎo)性能基本上是 各向同性 。 如 Nasicon (Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等 。 ③ 離子傳導(dǎo)的通道類型 快離子導(dǎo)體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通道特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為： ? 正離子載流子：銀離子導(dǎo)體 、 銅離子導(dǎo)體 、 鈉離子導(dǎo)體 、 鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體； ? 負(fù)離子載流子：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體 。 ④ 快離子導(dǎo)體的分類 快離子導(dǎo)體中載流子主要是離子，其可移動離子數(shù)目高達(dá)~1022/cm3，比普通離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導(dǎo)體分為兩類： ? 正常固體熔化時(shí) ， 正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài) ， 其熔化熵接近于常數(shù) ， 并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值 ， 例如堿金屬鹵化物熔化熵約為 12 JK1mol1， 電導(dǎo)值增大 3~4個(gè)數(shù)量級 。 ? 快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變 。 1930年 Strock研究 AgI的導(dǎo)電性質(zhì)時(shí) ， 提出了 “ 液態(tài)亞晶格 ” 概念 ， 認(rèn)為快離子導(dǎo)體有２套亞晶格 ， 傳導(dǎo)離子組成一套 ， 非傳導(dǎo)離子組成另一套 。 在一定相中 ， 傳導(dǎo)相離子亞晶格呈液態(tài) ， 而非傳導(dǎo)相亞晶格呈剛性起骨架作用 。 這樣 ， 非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變 ， 可以看作傳導(dǎo)相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變 。 快離子導(dǎo)體往往是指某一材料的特定相。對碘化銀而言，它有 a、 b、g 三個(gè)相之多，但只有 a相為快離子導(dǎo)體。某一組成材料，往往存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相轉(zhuǎn)變往往有如下特點(diǎn)： 例如： bAgI — 146℃ → aAgI 非傳導(dǎo)相 傳導(dǎo)相 I 離子作立方密堆 I 離子作體心立方堆積 由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。 化合物 固態(tài)相變熵 JK1 mol1 (溫度 Ｋ ) 固態(tài)熔化熵 JK1 mol1 (溫度 Ｋ ) 總熵值 JK1 mol1 快離子導(dǎo)體 AgI (419) (830) Ag2S (452) (1115) CuBr (664) (761) SrBr2 (918) (930) 經(jīng)典固體 NaCl 24 MgF2 ~35 屬于 nA2O3M2O一類非化學(xué)計(jì)量化合物 ， 組成表達(dá)通式為： A3+ = Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3— M2O M+ = Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ bAl2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料 。 1967年公布了 Na+— bAl2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后 ， 各國進(jìn)行了大量研究 。理論方面對其結(jié)構(gòu) 、 導(dǎo)電性 、 傳導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究；應(yīng)用方面 ， 發(fā)展了以鈉 bAl2O3為隔膜材料的鈉硫電池 。 該電池具有能量密度高 （ 150~200Wh/kg） 、 壽命長 、 價(jià)格低 、 無污染等優(yōu)點(diǎn) ， 作為驅(qū)動能源等方面有著廣闊的前景；還應(yīng)用在金屬鈉提純 、 制造 、 工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面 。 bAl2O3族鈉離子導(dǎo)體 ? bAl2O3：理論組成式為 Na2O11Al2O3。 由于發(fā)現(xiàn)時(shí)忽略了Na2O的存在 ， 將它當(dāng)作是 Al2O3的一種多晶變體 ， 所以采用 bAl2O3的表示一直至今 。 實(shí)際組成往往有過量的 Na2O。 ? bAl2O3″： 1943年由 Yamaguchi 報(bào)道 ， 組成為 Na2O Al2O3。 ? bAl2O3’： Yamaguchi報(bào)道 ， 組成為 Na2O 7 Al2O3。 ? bAl2O3’’’和 bAl2O3’’’’：是摻入 MgO穩(wěn)定的相 ， 組成分別為：Na2O4MgO 15Al2O3和 。 ? 其中研究最多的是 bAl2O3和 bAl2O3″這 2種變體 。 鈉 bAl2O3 化合物實(shí)際上是一個(gè)家族，都屬于非化學(xué)計(jì)量的偏鋁酸鈉鹽 : 1937年 Beevers和 Ross用 x射線衍射法測定了 bAl2O3和 bAl2O3’’的結(jié)構(gòu)： bAl2O3 屬于六方結(jié)構(gòu) ， 空間群為 P63/mmc, a=559pm, c=2353pm。 bAl2O3″屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為 R3m, a=559pm, c=3395pm。 bAl2O3中 ， Al3+和 O2離子的排列與在尖晶石中的情形一樣 ， O2離子做面心立方密堆排列 ， 氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的 [111]晶面 ，堆砌形成 ABCA 4層 ， Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙 ，相當(dāng)于尖晶石中鋁和鎂的位置 。 由 4層密堆氧離子層和鋁離子組成的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作 “ 尖晶石基塊 ” （ Spinel block） 。 (1) 結(jié)構(gòu) 尖晶 石 區(qū) 鏡面 鏡面 A B C A 密堆基塊 松散的鈉氧層 松散的鈉氧層 Na－ bAl2O3 ( Na2O11 Al2O3) 的結(jié)構(gòu) ? 尖晶石基塊 ABCA， 從第一層 A位置的 O2離子到第四層 A位置的 O2離子中心的距離為 660pm， 層與晶胞中的 c軸垂直 。 ? 層間靠 AlOAl鍵和 Na ＋ 連接成三維晶體 ， 屬六方晶系 ，a=, c=2253pm. ? 兩基塊之間是由 Na+和 O2離子構(gòu)成疏松堆積的鈉氧層 ， 厚度為470 pm。 鈉氧層中原子密度只有正常密堆層的 1/2。 因此鈉離子在鈉氧層里易于移動 ， 鈉氧層是其傳導(dǎo)面 ， bAl2O3呈各向異性 。 ? 每個(gè)晶胞有兩個(gè)尖晶石基塊和兩個(gè)鈉傳導(dǎo)層 ， 傳導(dǎo)層是兩個(gè)基塊的對稱鏡面 。 bAl2O3 的單胞 C 軸 A C B A A B C A A C B A 單 胞 單 胞 C B A C B A C B A C B A A B C A b－ Al2O3 b??－ Al2O3 ? 晶胞含 3個(gè)尖晶石基塊和 3個(gè)鈉傳導(dǎo)層， c軸參數(shù)為 3381pm，是 bAl2O3 的 。 ? 屬三方晶系 ， 層間靠 AlOAl 鍵和 Na+ 連成三維晶體 ，a=, c=3381pm. ? 基塊之間是由 Na+和 O2離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層 ， 鈉氧層原子密度僅為正常密堆層的 3/4。 因此鈉離子在鈉氧層里易于移動 ， 故鈉氧層是其傳導(dǎo)面 。 b’’Al2O3呈各向異性 。 ? 傳導(dǎo)層相對毗鄰的兩個(gè)基塊不是對稱鏡面 。 b’’Al2O3的單胞 bAl2O3中有 3種 Na+離子的位置 ， 如圖所示： BR位： 上下兩層氧三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧離子間的位置； mo位： 鈉氧層