【正文】 ，其大小決定于雜質(zhì)濃度 c， 這就是右圖中曲線 I 段的情形 。 ③ 離子空位遷移動力學(xué) 將 Schottky缺陷濃度 ns代入可得： s = Asqm0 exp(ES /2RT) exp(Em /RT) Asqm0 為常數(shù)，以 A代之，得到： s =AExp(ES /2RT) Exp(Em /RT) 或令 E= ES/2＋ Em ，則有： s = AExp(E /RT) 在不同溫度下測定樣品的 s 值，作 lns 1/T 圖，可得直線，其斜率為E/R，從而求出 ES/2＋ Em值。 整個過程為： Na3離子最后達(dá)到 4空位。 = pm 所以三個氯離子組成通道的半徑為 : r－ rCl = － 185 = pm C l 1C l 2 C l 3r② C l 1 C l 3 C l 2 N a 3 N a 4 N a 2 N a 1 C l 4 ② 間接遷移 : 通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位 4。 ? 因此， Cl2Cl3距離中兩氯離子實際占有尺寸為 185 2=370 pm，故 Cl2和 Cl3之間的狹縫的尺寸為： = pm。 材料中離子的擴(kuò)散 1. 空位擴(kuò)散機(jī)理 以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑 。 晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中 ， 留下一個新的空位 ， 鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位 ，依次下去 ， 就不斷地改變空位的位置 。 ?雜質(zhì)離子電導(dǎo) 可移動的 陽離子有： H+、 NH4+、 Li+、 Na+、 K+、Rb+、 Cu+、 Ag+、 Ga+、 Tl+ 等 可移動的陰離子有： O F、 Cl等 離子半徑較小，電價低的離子，在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵。 熱缺陷的濃度 決定于 溫度 和 離解能 ，只有在高溫下 熱缺陷濃度才大 ，所以 固有電導(dǎo) 在高溫下才顯著。 一般將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力 (s＝ ~10 Scm1，200℃ 時也只有 108S 典型材料的電導(dǎo)值如下： 導(dǎo)電類型 材料類型 導(dǎo)電率 / S 概 論 電子導(dǎo)電 離子導(dǎo)電 e e e e e e e e e e e e M X M X M X M X M X M X M X + 電導(dǎo)率 s是表征材料的導(dǎo)電性能的物理量 ， 常用單位有： Ω1第四章 離子導(dǎo)電及快離 子導(dǎo)體材料 概 論 材料中離子的擴(kuò)散 快離子導(dǎo)體 快離子導(dǎo)體的應(yīng)用 ? 導(dǎo)電是指材料中的電子或離子在電場作用下的定向移動 ， 通常以一種類型的電荷載體為主 。cm1，Ω1cm1 離子導(dǎo)電 離子晶體 1018~104 快離子導(dǎo)體 103~101 強(qiáng)（液）電解質(zhì) 103~101 電子導(dǎo)電 金 屬 101~105 半導(dǎo)體 105~102 絕緣體 ＜ 1012 1） 固體材料的電導(dǎo)率 s 對含有任何載流子的材料 ， 其電導(dǎo)率為： s= n1q1m1 + n2q2m2 + ……=Σniqimi ni、 qi、 mi 分別是載流子的濃度、電量和遷移率。cm1。cm1) 的材料稱做快離子導(dǎo)體 (Fast Ion Conductor )或固體電解質(zhì)（ Solid Electrolyte），也有稱作超離子導(dǎo)體（ Super Ion Conductor）。 源于 晶體點(diǎn)陣的基本離子 的運(yùn)動，稱為 固有離子電導(dǎo) (或 本征電導(dǎo) )。由于離子間的庫侖引力較小，故易遷移。 如圖所示 。 右 圖 是 氯 化 鈉 晶 體 單 胞 (a= 564pm) 的 1/8， Na+離子和 Cl離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置 ， 其中一個頂角 (Na+離子占據(jù) ) 是空的 ， 其它任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位 ， 例如 Na3遷移占據(jù)空位 4位 。 ? 由此可見，半徑為 95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。 立方體體對角線長度為 L： 282 31/2＝ 。 Na3離子通過半徑為 pm 的立方體體心通道 Na3 離子再通過 半徑為 三氯離子間通道 Na3離子通過 半徑為 氯離子間通道 b. 該鈉離子再通過立方體體心，其狹縫通道半徑計算如下： C l 1 C l 3 C l 2 N a 3 N a 4 N a 2 N a 1 C l 4 從上面分析可見 ， 鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小 ， 從能量上來看 ， 遷移過程就需要克服一個能壘 Em， 稱作正離子空位遷移的活化能 。對摻雜樣品作 lns 1/T ，可得直線，這時只有遷移活化能 Em，無雜質(zhì)時的斜率值 （ ES/2＋ Em） 與其之差就是ES/2之值。 如果 c 很小 ， 近似為零 ， 則為本征導(dǎo)電 ， 這時 xc = xa = x0 s = emaxa + emcxc =Aexp[(Em+ES/2)/RT] 作 lns ~ 1/T 圖可得直線 ， 直線斜率為 (Em＋ ES/2)/R， 主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用 ， 這就是圖中曲線 Ⅱ 段的情形 。 過程 活化能／ ev Na+離子的遷移（ Em） ~ Cl離子的遷移 ~ 形成 Schottoky缺陷對 ~ 空位對解離 ~ 正離子空位－ M2+對解離 ~ 實驗測得氯化鈉的有關(guān)活化能如下： I I＇ II III lns 1/T 2. 間隙亞間隙遷移機(jī)理 以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機(jī)理 。 遷移路線可以是曲折的 ， 但間隙陰離子總有凈的位移 。]，[Agi 根據(jù)化學(xué)計量原理 ， 必然產(chǎn)生空位缺陷 VAg’， 由于 [Agi下圖是摻雜的氯化銀晶體電導(dǎo)率的示意圖。 ↑ logs 本征區(qū) n 溫度 T2 溫度 T1 T2＞ T1 非本征區(qū) Ⅰ 非本征區(qū) Ⅱ [Cd2+]→ 摻雜的氯化銀電導(dǎo)率的示意圖 因為正離子間隙缺陷 Agi ? 但這兩種導(dǎo)體的電導(dǎo)率都很低 ， 一般電導(dǎo)值在 1018~104Scm1。同時召開了若干次國際會議， 1980年創(chuàng)刊了專門的國際學(xué)術(shù)期刊 “ Solid State Ionics” (固態(tài)離子學(xué) )，國內(nèi)外出版了有關(guān)專著。 ① 快離子導(dǎo)體的晶格特點(diǎn) ? 由 不運(yùn)動的骨架離子占據(jù)特定的位置 構(gòu)成 剛性晶格 ，為遷移離子的運(yùn)動提供通道； ? 由 遷移離子 構(gòu)成 亞晶格 。 快離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)特征 ? 固體結(jié)構(gòu)中 存在大量的晶格缺陷 ； 即遷移離子附近應(yīng)存在 可能被占據(jù)的空位 ，而空位數(shù)目應(yīng)遠(yuǎn)較遷移離子本身的數(shù)目為多。 ② 離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件 ? 一維傳導(dǎo) 是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是 同一指向 ，都出現(xiàn)在 具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中 ；如四方鎢青銅。 ③ 離子傳導(dǎo)的通道類型 快離子導(dǎo)體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。 ? 快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變 。 快離子導(dǎo)體往往是指某一材料的特定相。 1967年公布了 Na+— bAl2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后 ， 各國進(jìn)行了大量研究 。11Al2O3。 Al2O3。4MgO bAl2O3″屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為 R3m, a=559pm, c=3395pm。11 Al2O3) 的結(jié)構(gòu) ? 尖晶石基塊 ABCA， 從第一層 A位置的 O2離子到第四層 A位置的 O2離子中心的距離為 660pm， 層與晶胞中的 c軸垂直 。 ? 每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導(dǎo)層 ， 傳導(dǎo)層是兩個基塊的對稱鏡面 。 b’’Al2O3呈各向異性 。 在 aBR位 ， 上下兩個氧離子之間只有 238pm， Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘 。 aBR BR BR m m m Na+離子在傳導(dǎo)面中由于可以占據(jù)許多位置 ，包括 BR、 aBR和 mo位 ， 如圖形成協(xié)同遷移路線 ， 有很高的電導(dǎo) ， 但在垂直的方向則不易流動 ， 所以 bAl2O3是一個二維導(dǎo)體 。早在 1913年Tubandt和 Lorenz就發(fā)現(xiàn)在 400℃ 以上 AgI 具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是 aAgI，其在 146~555℃ 溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。 ? gAgI為介穩(wěn)定相，立方 ZnS型結(jié)構(gòu)， Ag+離子位于 I負(fù)離子 FCC排列的四面體空隙中，其導(dǎo)電能力很差。分布在 6個面上兩個八面體空隙之間，每個晶胞中共 12個；