【正文】 m。 ? bAl2O3″： 1943年由 Yamaguchi 報道 ， 組成為 Na2O 化合物 固態(tài)相變熵 JK1 mol1 (溫度 Ｋ ) 固態(tài)熔化熵 JK1 mol1 (溫度 Ｋ ) 總熵值 JK1 mol1 快離子導(dǎo)體 AgI (419) (830) Ag2S (452) (1115) CuBr (664) (761) SrBr2 (918) (930) 經(jīng)典固體 NaCl 24 MgF2 ~35 屬于 nA2O3M2O一類非化學(xué)計量化合物 ， 組成表達(dá)通式為： A3+ = Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3— M2O M+ = Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ bAl2O3族鈉離子導(dǎo)體是其中最重要的快離子導(dǎo)體材料 。根據(jù)載流子類型，可將快離子導(dǎo)體分為兩類： ? 正常固體熔化時 ， 正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài) ， 其熔化熵接近于常數(shù) ， 并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值 ， 例如堿金屬鹵化物熔化熵約為 12 JK1mol1， 電導(dǎo)值增大 3~4個數(shù)量級 。即離子遷移所需克服的勢壘高度應(yīng)相當(dāng)小。 各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系 logs 100/T(K1) b AgI aAgI 離子 在晶體中的 運動特征 ，取決于 晶體結(jié)構(gòu) 和 化學(xué)鍵性質(zhì) 。 快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)） (Fast Ion Conductor or Solid Electrolyte) 快離子導(dǎo)體的發(fā)展歷史 ? 1914年 ， Tubandt和 Lorenz發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點時 ， AgI的電導(dǎo)率要比熔融態(tài)的 AgI的電導(dǎo)率高約 20％ ； ? 1934年 ， Strock系統(tǒng)研究了 AgI的高溫相有異乎尋常的離子導(dǎo)電性 ， 并首次提出了熔融晶格導(dǎo)電模型； ? 20世紀(jì) 60年代中期 ， 發(fā)現(xiàn)了復(fù)合碘化銀和 Na+離子為載流子的 bAl2O3快離子導(dǎo)體 ， 其電導(dǎo)率可達(dá)到 101S所以總的電導(dǎo)率先隨 Cd2+量增大下降后又增大。 ? 非本征區(qū) ， 摻入高價正離子Cd2+形成缺陷 CdAg a. 直接間隙機(jī)理 (路線 1) 處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置 ， 依次下去 ， 遷移到離原來間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置 。 如果 x0 c， 則 xc→ c， xa→ 0， 則有： s = xaema + xcemc ≈ cemc 因此： s= cem0 exp(Em/RT) I I＇ II III lns 1/T 作圖 lns~1/T可得直線 ， 直線斜率為 Em/R， 主要為雜質(zhì)缺陷起電導(dǎo)作用 ，其大小決定于雜質(zhì)濃度 c， 這就是右圖中曲線 I 段的情形 。 整個過程為： Na3離子最后達(dá)到 4空位。 ? 因此， Cl2Cl3距離中兩氯離子實際占有尺寸為 185 2=370 pm，故 Cl2和 Cl3之間的狹縫的尺寸為： = pm。 晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中 ， 留下一個新的空位 ， 鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位 ，依次下去 ， 就不斷地改變空位的位置 。 熱缺陷的濃度 決定于 溫度 和 離解能 ，只有在高溫下 熱缺陷濃度才大 ，所以 固有電導(dǎo) 在高溫下才顯著。cm1，200℃ 時也只有 108S 概 論 電子導(dǎo)電 離子導(dǎo)電 e e e e e e e e e e e e M X M X M X M X M X M X M X + 電導(dǎo)率 s是表征材料的導(dǎo)電性能的物理量 ， 常用單位有： Ω1cm1，Ω1cm1。 源于 晶體點陣的基本離子 的運動，稱為 固有離子電導(dǎo) (或 本征電導(dǎo) )。 如圖所示 。 ? 由此可見，半徑為 95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。 Na3離子通過半徑為 pm 的立方體體心通道 Na3 離子再通過 半徑為 三氯離子間通道 Na3離子通過 半徑為 氯離子間通道 b. 該鈉離子再通過立方體體心，其狹縫通道半徑計算如下： C l 1 C l 3 C l 2 N a 3 N a 4 N a 2 N a 1 C l 4 從上面分析可見 ， 鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小 ， 從能量上來看 ， 遷移過程就需要克服一個能壘 Em， 稱作正離子空位遷移的活化能 。 如果 c 很小 ， 近似為零 ， 則為本征導(dǎo)電 ， 這時 xc = xa = x0 s = emaxa + emcxc =Aexp[(Em+ES/2)/RT] 作 lns ~ 1/T 圖可得直線 ， 直線斜率為 (Em＋ ES/2)/R， 主要為本征空位缺陷起電導(dǎo)作用 ， 這就是圖中曲線 Ⅱ 段的情形 。 遷移路線可以是曲折的 ， 但間隙陰離子總有凈的位移 。 根據(jù)化學(xué)計量原理 ， 必然產(chǎn)生空位缺陷 VAg’， 由于 [Agi ↑ logs 本征區(qū) n 溫度 T2 溫度 T1 T2＞ T1 非本征區(qū) Ⅰ 非本征區(qū) Ⅱ [Cd2+]→ 摻雜的氯化銀電導(dǎo)率的示意圖 因為正離子間隙缺陷 Agicm1。 ① 快離子導(dǎo)體的晶格特點 ? 由 不運動的骨架離子占據(jù)特定的位置 構(gòu)成 剛性晶格 ，為遷移離子的運動提供通道； ? 由 遷移離子 構(gòu)成 亞晶格 。 ② 離子遷移變成快離子導(dǎo)體條件 ? 一維傳導(dǎo) 是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是 同一指向 ，都出現(xiàn)在 具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中 ；如四方鎢青銅。 ? 快離子導(dǎo)體的亞晶格熔化相變 。 1967年公布了 Na+— bAl2O3的導(dǎo)電性及其可能應(yīng)用后 ， 各國進(jìn)行了大量研究 。 Al2O3。 bAl2O3″屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為 R3m, a=559pm, c=3395pm。 ? 每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導(dǎo)層 ， 傳導(dǎo)層是兩個基塊的對稱鏡面 。 在 aBR位 ， 上下兩個氧離子之間只有 238pm， Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘 。早在 1913年Tubandt和 Lorenz就發(fā)現(xiàn)在 400℃ 以上 AgI 具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導(dǎo)率，高導(dǎo)電相是 aAgI，其在 146~555℃ 溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。分布在 6個面上兩個八面體空隙之間，每個晶胞中共 12個； ? 2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨占有為24個。 單胞中陰離子形成 4個八面體空隙和 8個四面體空隙 。 但這些化合物在室溫以下不穩(wěn)定 ， 會發(fā)生分解： MAg4I5→7/2 AgI ＋ 1/2 MAg2I3 化合物 MAg2I3 不是導(dǎo)電相 。AgI s= 102 S cm1(25℃ ) (CH3)3SeI (3) 混合離子置換 混合離子置換也有許多系統(tǒng)，下面給出幾個典型系統(tǒng)： 負(fù)離子作為傳導(dǎo)離子的快離子導(dǎo)體有許多種 ， 但傳導(dǎo)離子主要為 O2和 F離子 。 這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物 (MⅡ O)或稀土金屬氧化物L(fēng)nIII2O3，為了保持電中性，就必然導(dǎo)致氧離子空位出現(xiàn)。 離子電導(dǎo) 摻雜后空位增多，電導(dǎo)率明顯改善。放電時， x→3 ，電壓為。kg1，實際可達(dá)到 100~200wh如圖，設(shè)計兩個由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū) a1和 a2，以快離子導(dǎo)體做隔膜。12mol% CaO ZrO2負(fù)離子占據(jù)全部 T位，它們構(gòu)成簡單立方格子，正負(fù)離子配位數(shù)為 8： 4。 幾個典型材料組成如下 a. 硫族陰離子－ Hg2+陽離子－ AgI置換系統(tǒng) 系統(tǒng) 導(dǎo)電相組成 電導(dǎo)率 Ag2SHgI2AgI Ag2 Ag2SeHgI2AgI Ag2TeHgI2AgI b. MCN－ AgI置換系統(tǒng) Ｋ Ag4I4CN cm1(25℃ )。 RbI AgI RbAg2I3 S1 RbAg4I5 S2 RbI+Liq Liq