【正文】 質(zhì)，蒸餾水洗滌三次，無水乙醇洗滌一次后得到凝膠狀物質(zhì)。煅燒條件如表 34所示。 (3)在室溫下將 Bi(NO3)3溶液分別與 Y(NO3)3溶液， La(NO3)3溶液， Sr(NO3)2按摩爾比＝ 3:1混合，置于磁力攪拌機(jī)上勻速攪拌 30min。 四、 樣品的制備 溶液配置 物質(zhì)名稱 Bi2O3 La2O3 Sr(CO3)2 Y(NO3)3 本文針對高電導(dǎo)率 δ相的穩(wěn)定性問題，使用 Bi2O3和三種摻雜物 Y2O3， La2O3， SrCO3為原料，采用化學(xué)共沉淀法制備出不同摻雜相以及不同摻雜含量 的改性Bi2O3粉體。 ⑤每 50℃測一個(gè)點(diǎn)，交流信號的振幅為 200mV. ⑥測試分別 為 800℃預(yù)燒溫度，不同燒結(jié)溫度的樣品，以及 1350℃燒結(jié)溫度，不同預(yù)燒溫度的樣品 167。 ②將樣品置于管式爐內(nèi)。 ②檢測：將制好的壓片放在儀器里，調(diào)節(jié)好參數(shù)后，開始檢測，等待檢測結(jié)果 ③結(jié)果計(jì)算分析：將得到的結(jié)果 用軟件分析，寫出其結(jié)構(gòu)，并計(jì)算其理論密度。 二、實(shí)驗(yàn)流程圖 三、實(shí)驗(yàn)用品 儀器：玻璃棒 X燒杯（ 500mlx1,100mlx4）、量筒（ 100mlx1,10mlx2）、電子天平、高溫箱式控溫電爐、粉末壓片機(jī)、 XRD、掃描電鏡、交流阻抗譜儀。通過冷變形，且冷變形很大時(shí)，由于織構(gòu)的形成將導(dǎo)致彈性模量的各相異性。溶質(zhì)原子又可能阻礙位錯(cuò)線的彎曲和運(yùn)動，這又削弱了點(diǎn)陣畸變對彈性模量的影響?！恫牧衔锢硇阅堋分刑峒暗接捎谙嘧兘饘倥c合金的彈性模量會出現(xiàn)反常的變化，如鐵高惹到 910℃時(shí)會發(fā)生α γ轉(zhuǎn)變，彈性模量反常增加，而冷卻時(shí)γ α轉(zhuǎn)變彈性模量反常降低?？梢姕囟壬邥r(shí)材料的斷裂應(yīng)力由塑性變形到 內(nèi)在裂紋擴(kuò)展應(yīng)力（此時(shí)出現(xiàn)裂紋），再到斷裂應(yīng)力（達(dá)到此溫度時(shí)，材料就會發(fā)生斷裂）最后還會產(chǎn)生交滑移動應(yīng)力。陶瓷是脆性材料，在室溫下承載時(shí)幾乎不能產(chǎn)生塑性變形，而在彈性范圍內(nèi)就能產(chǎn)生斷裂破壞，陶瓷的彈性變形實(shí)際是在外力作用下原子間的平衡位置產(chǎn)生了很小的位移的結(jié)果。 熱應(yīng)力。 ，固體加熱或者冷卻時(shí)，內(nèi)部溫度分布與樣品的大小和形狀、材料的熱導(dǎo)率和溫度變化速率有關(guān)。溫度升高，有利于氧離子獲得更高的能量，從而有利于氧離子克服能壘而傳導(dǎo)。 室溫下 α － Bi2O3 相以 p型空穴導(dǎo)電為主，在溫度約 550℃，氧分壓低于 105atm 的條件下轉(zhuǎn)化為 n型導(dǎo)體。δ－ Bi2O3氧離子導(dǎo)體 隨著摻雜量 X的增大，氧離子電導(dǎo)率大小次序?yàn)椋害?x=25mol%)σ (x=29mol%) σ (x=21mol%) σ (x=33mol%) La2Mo2O9氧離子導(dǎo)體 隨著摻雜量 X的增大，氧離子電導(dǎo)率大小次序?yàn)椋? （摻雜氧化鉍的鉬酸鑭氧離子導(dǎo)體）： σ(x=)σ (x=0) 6(x=) σ (x=)σ (x=） （摻雜硝酸鋁的鉬酸鑭氧離子導(dǎo)體）： σ(x=0)σ (x=) σ (x=) σ (x=)σ (x=） 電導(dǎo)率變化并未完全按摻雜量增大而增大，理論上摻雜量增大，氧空位濃度增大，故氧離子電導(dǎo)率隨之增大。 cm1)。固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的測定通常是采用直流四端子法和交流阻抗譜等方法。為使 Bi2O3材料應(yīng)用于 SOFC，必須將高溫的 δ相穩(wěn)定到低溫區(qū)，可以通過摻雜三價(jià)釔離子 穩(wěn)定到室溫，但摻雜會顯著降低離子電導(dǎo)率 ； CeO2有比 YSZ(摻雜氧化釔的二氧化鋯燃料電池 )更高的離子電導(dǎo)率和較低的電導(dǎo)活化能； La2Mo2O9在 800℃時(shí)氧離子電導(dǎo)率就高達(dá) 對于氧離子導(dǎo)體電學(xué)性能的探究是一個(gè)重要方面。 按上述公式算出各溫度點(diǎn)的結(jié)果后，以溫度為橫坐標(biāo)，氣孔率和收縮率為縱坐標(biāo)，畫出收縮率和氣孔率曲線，并從曲線上確定燒結(jié)溫度和燒結(jié)溫度范圍。冷至接近室溫后，將試樣編號，取樣溫度記錄于表中，檢查試樣有無開裂、粘砂等缺陷。將稱好重量的試樣放入 105~110℃烘箱內(nèi)排除煤油，直至將試樣中的煤油排完為止。在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后備用。 燒 結(jié)過快，會使燒結(jié)體內(nèi)應(yīng)力值迅速變化而導(dǎo)致燒結(jié)體上裂紋擴(kuò)大而使燒 失敗。這對于缺位型和間隙型固溶體尤其強(qiáng)烈。 二次再結(jié)晶和晶粒生長推動力都是晶界兩邊的自由能差值。 需要注意的是，晶粒生長不是沒有極限，正常的晶粒生長到達(dá)一定尺寸時(shí)就會停止生長。 1. 晶粒生長 晶粒生長的推動力是晶界兩邊自由能的差值，使得晶界向曲率中心移動。有時(shí)晶體內(nèi)部的缺陷也存在空位，這時(shí)可通過質(zhì)點(diǎn)向空位的擴(kuò)散。當(dāng)液相量少的時(shí)候并且粘度較高以塑性燒結(jié)為主。 三 燒結(jié)機(jī)理 顆粒之間的黏附作用：黏附作用是燒結(jié)初始階段導(dǎo)致粉體鍵合，靠攏，重排并形成接觸區(qū)的原因。燒結(jié)中期，傳質(zhì)開始，晶界增大，孔隙進(jìn)一步減小，但是仍連同，形如隧道。隨著溫度的繼續(xù)升高，傳質(zhì)過程開始，顆粒之間由點(diǎn)接觸變?yōu)槊娼佑|，接觸面積增大固氣表面積相應(yīng)減少，但是氣孔仍處于連同狀態(tài)。無機(jī)材料的性能不僅與材料組成（化學(xué)組成與礦物組成）有關(guān)，還與材料的顯微結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系 。 14 燒結(jié) 一 、 燒結(jié)，是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w，是一個(gè)傳統(tǒng)的工藝過程。引入穩(wěn)定劑能對電子起束縛作用，阻止離子分解，使之易于躍遷至導(dǎo)帶 。 而在 La2Mo2O9的摻雜改性實(shí)驗(yàn)中，La2Mo2O9 在 853K 附近發(fā)生由高溫 β 相向低溫 α 相的轉(zhuǎn)變。從《無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)》的學(xué)習(xí)中，我們知道了，相變的發(fā)生也是需要一定的推動力的，及過冷度，過飽和蒸氣壓和過飽和濃度。 二、 相變過程 相變是指在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相與某一特定的條件下（或臨界值時(shí)）發(fā)生突變。 又如在這次實(shí)驗(yàn)中，在 Bi2O3 摻雜 Y2O3 相圖 Bi2O3 ——Y2O3 相圖 從圖中，我們可以直觀的了解在什么溫度下，摻雜多少 Y2O3 會發(fā)生什么樣的變化。在實(shí)際生活生產(chǎn)中，主要使用的是而二元和三元系統(tǒng)相圖。 我們在實(shí)驗(yàn)中選擇用 Y3+、 La3+、 Sr2+摻雜 Bi2O3 正是因?yàn)檫@三種離子的晶體結(jié)構(gòu)類型與氧化鉍相同，離子價(jià)接近，且半徑也接近，在實(shí)驗(yàn)過程中更易形成固溶體。 影響溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的溶解度的主要有以下幾個(gè)因素： （ 1）離子尺寸因素 在置換固溶體中，離子的大小對形成連續(xù)型固溶體或置換型固溶體有直接的影響。固溶體是一種點(diǎn)缺陷范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)缺陷。原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷稱位錯(cuò)。 （ 2）雜質(zhì)缺陷： 由于外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷，雜質(zhì)原子不僅破壞了原子有規(guī)律的排列，而且在雜質(zhì)原子周圍的周期勢場引起改變。 （ 3）雜質(zhì)原子：外來原子進(jìn)入晶格就成為晶體中的雜質(zhì)。 結(jié)構(gòu)缺陷的存在及其運(yùn)動規(guī)律，對固體的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計(jì)量組成以及材料的物理化學(xué)性能都密切相關(guān)。 12 缺陷和固溶體 （一）缺陷的定義 固體在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)是出于 0K 溫度時(shí)的完整晶體狀態(tài)。 β La2Mo2O9 與 β SnWO4 具有一致的空間結(jié)構(gòu)，都是 P213 空間群。圖 12 Bi2O3 晶體結(jié)構(gòu) 圖 13 La2Mo2O9 晶體結(jié)構(gòu) 3 其中【 LaO6】構(gòu)成八面體【 MoO4】構(gòu)成四面體。另外， Bi3+具有很強(qiáng)的極化能力，氧離子遷移相對容易和 Bi3+與周圍無序環(huán)境的相容能力強(qiáng)都是其具有高電導(dǎo)率的原因。另外，在 650℃ 以下還會出現(xiàn)具有四方結(jié)構(gòu)（ β－ Bi2O3）和體心立方結(jié)構(gòu)（ γ－ Bi2O3）兩種亞穩(wěn)態(tài)。 CeO2 中 ， Ce4+半徑很大，可以與很多物質(zhì)形成固溶體，當(dāng)摻入二價(jià)或三價(jià)氧化物時(shí)，在高溫下表現(xiàn)出高的氧離子電導(dǎo)和低的電導(dǎo)活化能，使其可以用作ＳＯＦＣ的電解材料。而 CeO2 是一種具有立方螢石結(jié)構(gòu)的稀土金屬氧化物每個(gè)原胞都會含有 4個(gè)Ce 原子和 8 個(gè) O 原子， Ce4+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置， O2 填充在八個(gè)四面體空隙，為立方堆積。不同的晶體，其質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力的本質(zhì)不同，質(zhì)點(diǎn)在三維空間的排列方式不同，使得晶體的微觀結(jié)構(gòu)各異，反應(yīng)在宏觀性質(zhì)上，不同晶體具有截然不同的性質(zhì)。晶體與非晶體的最本質(zhì)差別在于組成晶體的 原子 、 離子 、分子等 質(zhì) 點(diǎn) 是規(guī)則排列的（長程序），而非晶體中這些質(zhì)點(diǎn)除與其最相近外，基本上無規(guī)則地堆積在一起（短程序）。41 SEM分析 …………………………………………………………………………………………………………………43 167。32 Bi2O3的制備 …………………………………………………………………………………………………………23 167。14燒結(jié) …………………………………………………………………………………………………………………………10 第二章 材料物理性能 167。 圖 5 氣體分離器工作原理 目錄 第一章 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 167。 圖 3 氧傳感器工作原理圖 利用這一原理可將 ZrO2 制成氧傳感器，用于檢驗(yàn)發(fā)動機(jī)的燃燒狀況，通過測定發(fā)動機(jī)內(nèi)排氣管內(nèi)廢氣中的氧含量（濃度）判定空燃比。而且，電 解質(zhì)和分離器材料必須擁有足夠的密度以防止兩種氣體混合。 圖 2 平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖 圖 2 所示為平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖。氧離子在電解質(zhì)內(nèi)遷移，電子通過外電路做 功并構(gòu)成電的回路， SOFC 工作方式與常規(guī)的化學(xué)電源不同，它的燃料和氧化劑儲存在電池外的儲罐中。 新型氧離子固體電解質(zhì)，如：鉬酸鑭（ La2Mo2O9）及摻雜鉬酸鑭。 （ 3）摻雜 CeO2，如： CeO2?Y2O CeO2?Sm2O3和 CeO2?Dy2O3 等。 （ 2）摻雜 Bi2O3，如： Fe2O3一般地，σ i（離子電導(dǎo)率） /σ e（電子電導(dǎo)率） 100 ( 或氧離子傳輸數(shù) ) ，且 σ i 1 03 S?cm1。氧離子導(dǎo)體是這樣一種固體電解質(zhì)，其中的多數(shù)載流子為氧離子，而且其離子電導(dǎo)率要遠(yuǎn)大于電子電導(dǎo)率。目前，氧離子固體電解質(zhì)按結(jié)構(gòu)分主要有四種類型： 螢石型 （ 1）穩(wěn)定化 ZrO2，如： ZrO2?CaO、 ZrO2?Y2O ZrO2?Sc2O3等。 Bi2O3等 。 鈣鈦礦型，如：摻雜 LaGaO3。燃料電池單電池呈三明治結(jié)構(gòu)，又稱 PEN(Positivepole, Electrolyte and Negativepole)多孔的陰極和陽極有中間致密的電解質(zhì)層隔開， SOFC 的發(fā)電原理與化學(xué)電源一樣，電極提供電子轉(zhuǎn)移的場所，陽極催化燃料例如氫的氧化過程，陰極催化氧化劑如氧等的還原過程。因此， SOFC 是近年來全世界的集中研究與開發(fā)的重點(diǎn)。為獲得令人滿意的電特性，電極材料的密集氣孔的控制是獲得燃料和空氣流動的關(guān)鍵，因此，電解質(zhì)和電極之間的接合是重要的。 其工作原理 (圖 3)是在電解質(zhì)兩邊的氧濃度不同時(shí)，氧離子具有由陰極 (高氧氣分壓側(cè) )向陽極 (低氧氣分 側(cè) )移動的趨勢，在陰、陽極之間產(chǎn)生電動勢，其理論值大小為： 稱為 Nernst 公式， pO2(C)和 pO2(A)分別為陰極側(cè)和陽極側(cè)氧分壓。圖 5 是透氧膜的工作 理。13相變和相圖 …………………………………………………………………………………………………………5 167。31 CeO2的制備 ……………………………………………………………………………………………………………21 167。41 XRD分析 …………………………………………………………………………………………………………………37 167。 自然界 存在的 固態(tài) 物質(zhì)可分為晶體和非晶體兩大類，固態(tài)的金屬與合金大都是晶體。 大多數(shù)無機(jī)材料為晶態(tài)材料，其質(zhì)點(diǎn)的排列具有周期性和規(guī)則性。 一、 CeO2 晶體結(jié)構(gòu) 螢石結(jié)構(gòu)是較 為常見的，它屬于ＡＸ２型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，其結(jié)構(gòu)如下 圖 11。純的 CeO2 從室溫至熔點(diǎn)都是立方螢石結(jié)構(gòu)，ｎ 半導(dǎo)體，依賴于小極化子遷移導(dǎo)電，離子導(dǎo)電可以忽略。 αBi2O3 在 730℃以下穩(wěn)定存在，具有單斜結(jié)構(gòu)，呈 P 型導(dǎo)電；而 δ－ Bi2O3 則在 730℃ 以上直至熔點(diǎn) 825℃的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，具有立方螢石結(jié)構(gòu)。 螢石結(jié)構(gòu)的 δ－ Bi2O3 含 25％的氧離子空位，因此具有很高的離子電導(dǎo)率。 接下來我們就說說它的具體結(jié)構(gòu)吧， 在鉬酸鑭晶體的一個(gè)單胞中，包含 4 個(gè) La3+離子和 4 個(gè) Mo6+離子位于靠近晶格的 8 個(gè)頂角附近。另外，鉬酸鑭在 580℃ 時(shí)會發(fā)生高溫有序相 β La2Mo2O9 向低溫 α La2Mo2O9 的轉(zhuǎn)變，但低溫相 α La2Mo2O9的結(jié)構(gòu)仍然不是很清楚 ,不僅僅因?yàn)樗皇窍鄬τ诟邷?β 相發(fā)生了微弱的扭曲，更因?yàn)槠渚О?β 相的 24 倍 ,晶胞內(nèi)包含了太多的原子 ,因此很難一一對這些原子做出準(zhǔn)確的定位。 167。實(shí)際的真實(shí)晶體中，在高于 0K 的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離，及存在著結(jié)構(gòu)缺陷。 （ 2）空位：正常結(jié)點(diǎn)沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空節(jié)點(diǎn)。熱缺陷又有兩種基本形式：弗倫科爾缺陷和肖特基缺陷，其差別如圖所示。 （