【正文】 質，蒸餾水洗滌三次，無水乙醇洗滌一次后得到凝膠狀物質。煅燒條件如表 34所示。 (3)在室溫下將 Bi(NO3)3溶液分別與 Y(NO3)3溶液， La(NO3)3溶液， Sr(NO3)2按摩爾比＝ 3:1混合，置于磁力攪拌機上勻速攪拌 30min。 四、 樣品的制備 溶液配置 物質名稱 Bi2O3 La2O3 Sr(CO3)2 Y(NO3)3 本文針對高電導率 δ相的穩(wěn)定性問題，使用 Bi2O3和三種摻雜物 Y2O3， La2O3， SrCO3為原料，采用化學共沉淀法制備出不同摻雜相以及不同摻雜含量 的改性Bi2O3粉體。 ⑤每 50℃測一個點，交流信號的振幅為 200mV. ⑥測試分別 為 800℃預燒溫度，不同燒結溫度的樣品，以及 1350℃燒結溫度，不同預燒溫度的樣品 167。 ②將樣品置于管式爐內。 ②檢測：將制好的壓片放在儀器里，調節(jié)好參數后，開始檢測，等待檢測結果 ③結果計算分析：將得到的結果 用軟件分析，寫出其結構，并計算其理論密度。 二、實驗流程圖 三、實驗用品 儀器：玻璃棒 X燒杯（ 500mlx1,100mlx4）、量筒（ 100mlx1,10mlx2）、電子天平、高溫箱式控溫電爐、粉末壓片機、 XRD、掃描電鏡、交流阻抗譜儀。通過冷變形，且冷變形很大時，由于織構的形成將導致彈性模量的各相異性。溶質原子又可能阻礙位錯線的彎曲和運動，這又削弱了點陣畸變對彈性模量的影響。《材料物理性能》中提及到由于相變金屬與合金的彈性模量會出現反常的變化，如鐵高惹到 910℃時會發(fā)生α γ轉變，彈性模量反常增加，而冷卻時γ α轉變彈性模量反常降低?？梢姕囟壬邥r材料的斷裂應力由塑性變形到 內在裂紋擴展應力（此時出現裂紋），再到斷裂應力（達到此溫度時，材料就會發(fā)生斷裂）最后還會產生交滑移動應力。陶瓷是脆性材料，在室溫下承載時幾乎不能產生塑性變形，而在彈性范圍內就能產生斷裂破壞，陶瓷的彈性變形實際是在外力作用下原子間的平衡位置產生了很小的位移的結果。 熱應力。 ，固體加熱或者冷卻時，內部溫度分布與樣品的大小和形狀、材料的熱導率和溫度變化速率有關。溫度升高，有利于氧離子獲得更高的能量，從而有利于氧離子克服能壘而傳導。 室溫下 α － Bi2O3 相以 p型空穴導電為主，在溫度約 550℃，氧分壓低于 105atm 的條件下轉化為 n型導體。δ－ Bi2O3氧離子導體 隨著摻雜量 X的增大，氧離子電導率大小次序為：σ(x=25mol%)σ (x=29mol%) σ (x=21mol%) σ (x=33mol%) La2Mo2O9氧離子導體 隨著摻雜量 X的增大，氧離子電導率大小次序為： （摻雜氧化鉍的鉬酸鑭氧離子導體）： σ(x=)σ (x=0) 6(x=) σ (x=)σ (x=） （摻雜硝酸鋁的鉬酸鑭氧離子導體）： σ(x=0)σ (x=) σ (x=) σ (x=)σ (x=） 電導率變化并未完全按摻雜量增大而增大，理論上摻雜量增大，氧空位濃度增大，故氧離子電導率隨之增大。 cm1)。固體電解質電導率的測定通常是采用直流四端子法和交流阻抗譜等方法。為使 Bi2O3材料應用于 SOFC，必須將高溫的 δ相穩(wěn)定到低溫區(qū)，可以通過摻雜三價釔離子 穩(wěn)定到室溫，但摻雜會顯著降低離子電導率 ； CeO2有比 YSZ(摻雜氧化釔的二氧化鋯燃料電池 )更高的離子電導率和較低的電導活化能； La2Mo2O9在 800℃時氧離子電導率就高達 對于氧離子導體電學性能的探究是一個重要方面。 按上述公式算出各溫度點的結果后，以溫度為橫坐標，氣孔率和收縮率為縱坐標，畫出收縮率和氣孔率曲線，并從曲線上確定燒結溫度和燒結溫度范圍。冷至接近室溫后，將試樣編號，取樣溫度記錄于表中，檢查試樣有無開裂、粘砂等缺陷。將稱好重量的試樣放入 105~110℃烘箱內排除煤油，直至將試樣中的煤油排完為止。在干燥器內冷卻至室溫后備用。 燒 結過快，會使燒結體內應力值迅速變化而導致燒結體上裂紋擴大而使燒 失敗。這對于缺位型和間隙型固溶體尤其強烈。 二次再結晶和晶粒生長推動力都是晶界兩邊的自由能差值。 需要注意的是，晶粒生長不是沒有極限，正常的晶粒生長到達一定尺寸時就會停止生長。 1. 晶粒生長 晶粒生長的推動力是晶界兩邊自由能的差值，使得晶界向曲率中心移動。有時晶體內部的缺陷也存在空位，這時可通過質點向空位的擴散。當液相量少的時候并且粘度較高以塑性燒結為主。 三 燒結機理 顆粒之間的黏附作用：黏附作用是燒結初始階段導致粉體鍵合，靠攏，重排并形成接觸區(qū)的原因。燒結中期，傳質開始，晶界增大，孔隙進一步減小，但是仍連同，形如隧道。隨著溫度的繼續(xù)升高，傳質過程開始，顆粒之間由點接觸變?yōu)槊娼佑|，接觸面積增大固氣表面積相應減少，但是氣孔仍處于連同狀態(tài)。無機材料的性能不僅與材料組成（化學組成與礦物組成）有關，還與材料的顯微結構有密切的關系 。 14 燒結 一 、 燒結，是把粉狀物料轉變?yōu)橹旅荏w，是一個傳統(tǒng)的工藝過程。引入穩(wěn)定劑能對電子起束縛作用，阻止離子分解，使之易于躍遷至導帶 。 而在 La2Mo2O9的摻雜改性實驗中，La2Mo2O9 在 853K 附近發(fā)生由高溫 β 相向低溫 α 相的轉變。從《無機材料科學基礎》的學習中，我們知道了，相變的發(fā)生也是需要一定的推動力的，及過冷度，過飽和蒸氣壓和過飽和濃度。 二、 相變過程 相變是指在外界條件發(fā)生變化的過程中，物相與某一特定的條件下（或臨界值時）發(fā)生突變。 又如在這次實驗中，在 Bi2O3 摻雜 Y2O3 相圖 Bi2O3 ——Y2O3 相圖 從圖中，我們可以直觀的了解在什么溫度下，摻雜多少 Y2O3 會發(fā)生什么樣的變化。在實際生活生產中，主要使用的是而二元和三元系統(tǒng)相圖。 我們在實驗中選擇用 Y3+、 La3+、 Sr2+摻雜 Bi2O3 正是因為這三種離子的晶體結構類型與氧化鉍相同，離子價接近，且半徑也接近，在實驗過程中更易形成固溶體。 影響溶質原子在溶劑晶格中的溶解度的主要有以下幾個因素： （ 1）離子尺寸因素 在置換固溶體中，離子的大小對形成連續(xù)型固溶體或置換型固溶體有直接的影響。固溶體是一種點缺陷范圍內的晶體結構缺陷。原子行列間相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成線狀的缺陷稱位錯。 （ 2）雜質缺陷： 由于外來原子進入晶體而產生的缺陷，雜質原子不僅破壞了原子有規(guī)律的排列，而且在雜質原子周圍的周期勢場引起改變。 （ 3）雜質原子：外來原子進入晶格就成為晶體中的雜質。 結構缺陷的存在及其運動規(guī)律，對固體的電學性質、機械強度、擴散、燒結、化學反應性、非化學計量組成以及材料的物理化學性能都密切相關。 12 缺陷和固溶體 （一）缺陷的定義 固體在熱力學上最穩(wěn)定的狀態(tài)是出于 0K 溫度時的完整晶體狀態(tài)。 β La2Mo2O9 與 β SnWO4 具有一致的空間結構，都是 P213 空間群。圖 12 Bi2O3 晶體結構 圖 13 La2Mo2O9 晶體結構 3 其中【 LaO6】構成八面體【 MoO4】構成四面體。另外， Bi3+具有很強的極化能力，氧離子遷移相對容易和 Bi3+與周圍無序環(huán)境的相容能力強都是其具有高電導率的原因。另外，在 650℃ 以下還會出現具有四方結構（ β－ Bi2O3）和體心立方結構（ γ－ Bi2O3）兩種亞穩(wěn)態(tài)。 CeO2 中 ， Ce4+半徑很大，可以與很多物質形成固溶體，當摻入二價或三價氧化物時，在高溫下表現出高的氧離子電導和低的電導活化能，使其可以用作ＳＯＦＣ的電解材料。而 CeO2 是一種具有立方螢石結構的稀土金屬氧化物每個原胞都會含有 4個Ce 原子和 8 個 O 原子， Ce4+位于立方晶胞的頂點及面心位置， O2 填充在八個四面體空隙，為立方堆積。不同的晶體，其質點間結合力的本質不同，質點在三維空間的排列方式不同，使得晶體的微觀結構各異，反應在宏觀性質上，不同晶體具有截然不同的性質。晶體與非晶體的最本質差別在于組成晶體的 原子 、 離子 、分子等 質 點 是規(guī)則排列的（長程序），而非晶體中這些質點除與其最相近外，基本上無規(guī)則地堆積在一起（短程序）。41 SEM分析 …………………………………………………………………………………………………………………43 167。32 Bi2O3的制備 …………………………………………………………………………………………………………23 167。14燒結 …………………………………………………………………………………………………………………………10 第二章 材料物理性能 167。 圖 5 氣體分離器工作原理 目錄 第一章 無機材料科學基礎 167。 圖 3 氧傳感器工作原理圖 利用這一原理可將 ZrO2 制成氧傳感器，用于檢驗發(fā)動機的燃燒狀況，通過測定發(fā)動機內排氣管內廢氣中的氧含量（濃度）判定空燃比。而且，電 解質和分離器材料必須擁有足夠的密度以防止兩種氣體混合。 圖 2 平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖 圖 2 所示為平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖。氧離子在電解質內遷移，電子通過外電路做 功并構成電的回路， SOFC 工作方式與常規(guī)的化學電源不同，它的燃料和氧化劑儲存在電池外的儲罐中。 新型氧離子固體電解質，如：鉬酸鑭（ La2Mo2O9）及摻雜鉬酸鑭。 （ 3）摻雜 CeO2，如： CeO2?Y2O CeO2?Sm2O3和 CeO2?Dy2O3 等。 （ 2）摻雜 Bi2O3，如： Fe2O3一般地，σ i（離子電導率） /σ e（電子電導率） 100 ( 或氧離子傳輸數 ) ，且 σ i 1 03 S?cm1。氧離子導體是這樣一種固體電解質，其中的多數載流子為氧離子，而且其離子電導率要遠大于電子電導率。目前，氧離子固體電解質按結構分主要有四種類型： 螢石型 （ 1）穩(wěn)定化 ZrO2，如： ZrO2?CaO、 ZrO2?Y2O ZrO2?Sc2O3等。 Bi2O3等 。 鈣鈦礦型，如：摻雜 LaGaO3。燃料電池單電池呈三明治結構，又稱 PEN(Positivepole, Electrolyte and Negativepole)多孔的陰極和陽極有中間致密的電解質層隔開， SOFC 的發(fā)電原理與化學電源一樣，電極提供電子轉移的場所，陽極催化燃料例如氫的氧化過程，陰極催化氧化劑如氧等的還原過程。因此， SOFC 是近年來全世界的集中研究與開發(fā)的重點。為獲得令人滿意的電特性，電極材料的密集氣孔的控制是獲得燃料和空氣流動的關鍵，因此，電解質和電極之間的接合是重要的。 其工作原理 (圖 3)是在電解質兩邊的氧濃度不同時，氧離子具有由陰極 (高氧氣分壓側 )向陽極 (低氧氣分 側 )移動的趨勢，在陰、陽極之間產生電動勢，其理論值大小為： 稱為 Nernst 公式， pO2(C)和 pO2(A)分別為陰極側和陽極側氧分壓。圖 5 是透氧膜的工作 理。13相變和相圖 …………………………………………………………………………………………………………5 167。31 CeO2的制備 ……………………………………………………………………………………………………………21 167。41 XRD分析 …………………………………………………………………………………………………………………37 167。 自然界 存在的 固態(tài) 物質可分為晶體和非晶體兩大類，固態(tài)的金屬與合金大都是晶體。 大多數無機材料為晶態(tài)材料，其質點的排列具有周期性和規(guī)則性。 一、 CeO2 晶體結構 螢石結構是較 為常見的，它屬于ＡＸ２型結構，屬于立方晶系，其結構如下 圖 11。純的 CeO2 從室溫至熔點都是立方螢石結構，ｎ 半導體，依賴于小極化子遷移導電，離子導電可以忽略。 αBi2O3 在 730℃以下穩(wěn)定存在，具有單斜結構，呈 P 型導電；而 δ－ Bi2O3 則在 730℃ 以上直至熔點 825℃的范圍內穩(wěn)定存在，具有立方螢石結構。 螢石結構的 δ－ Bi2O3 含 25％的氧離子空位，因此具有很高的離子電導率。 接下來我們就說說它的具體結構吧， 在鉬酸鑭晶體的一個單胞中，包含 4 個 La3+離子和 4 個 Mo6+離子位于靠近晶格的 8 個頂角附近。另外，鉬酸鑭在 580℃ 時會發(fā)生高溫有序相 β La2Mo2O9 向低溫 α La2Mo2O9 的轉變，但低溫相 α La2Mo2O9的結構仍然不是很清楚 ,不僅僅因為它只是相對于高溫 β 相發(fā)生了微弱的扭曲，更因為其晶胞是 β 相的 24 倍 ,晶胞內包含了太多的原子 ,因此很難一一對這些原子做出準確的定位。 167。實際的真實晶體中，在高于 0K 的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結構的偏離，及存在著結構缺陷。 （ 2）空位：正常結點沒有被原子或離子所占據，成為空節(jié)點。熱缺陷又有兩種基本形式：弗倫科爾缺陷和肖特基缺陷，其差別如圖所示。 （