【正文】 HI）等儀器測試手段對粉體材料的受熱變化、相組成、粒徑形貌以及電化學(xué)性能進行表征。 (3)將此凝膠干燥 12h，然后空氣環(huán)境中 600℃ 下煅燒 3h，用瑪瑙研缽研磨后得到共沉 淀復(fù)合粉體?！?176。 五、 樣品的測試 （ 1） XRD測試 燒結(jié)體的粉末樣品用 Y2020X射線衍射儀 測定其 XRD譜，并與 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較以確定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。該法廣泛應(yīng)用于測定物質(zhì)在熱反應(yīng)時的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質(zhì) 相變 、 分解 、 化合 、 凝固 、 脫水 、 蒸發(fā) 等物理或化學(xué)反應(yīng)。在做實驗時，只需要量取 25— 30mg 左右的樣品進行試驗。 （ 2）升溫速率的影響和選擇 升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小，一般來說，在較快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應(yīng)或 催化反應(yīng) ，常用的稀釋劑有 SiC、 Al2O3 等。為使電子束集中，在陰極燈絲外加上聚焦罩，并使燈絲與聚焦 罩之間始終保持 100400V 的電位差。 （ 3）衍射是原子散射波相互干涉加強的結(jié)果，與可見光的反射有著本質(zhì)的區(qū)別，但習(xí)慣上仍舊把他說成反射光束、反射面、反射級數(shù) （ 4） 產(chǎn)生衍射的條件： 由布拉格方程： 2d39。其工作方式有：連續(xù)式掃描，步進式掃描。sin =n ,n 為衍射級數(shù)。 : 用以加速自由電子朝陽極靶方向加速運動。要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中參比物的比熱、 導(dǎo)熱系數(shù) 、粒度盡可能與試樣一致或相近。其主要原因是因為熱量與許多因素有關(guān)，傳熱情況比較復(fù)雜所造成的。 4）差熱 系統(tǒng) 35 差熱系統(tǒng)是整個裝置的核心部分，由樣品室、試樣坩堝、熱電偶等組成。根據(jù)國際熱分析協(xié)會（ International Confederation for Thermal Analysis，縮寫 ICTA）對熱 分析法 的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。 31 二、實驗流程圖 三、 試劑及儀 器 氧化鑭（ La2O3， 高純試劑 4N，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），三氧化鉬（ MoO3,%,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司），氧化鉍（ Bi2O3,%,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司 ） ， 硝酸鋁 Al(NO3)3?9H2O,分析純 AR， %，天津市大茂化學(xué)試劑廠） ,無水乙醇（ %，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司）、銀漿、 PVA（天津博迪化工股份有限公司） YP15t粉末壓片機（天津市金孚倫科技有限公司）； KSL1400X電阻爐；開啟管式電阻爐 CQGS10A； CHI604E電化學(xué)分析儀； CRY2P高溫差熱分析儀；JSM7500F掃描電子顯微鏡； Y2020X射線衍射儀 。 (2) 繼續(xù)攪拌懸濁液 2h，然后陳化 12h，接著用真空泵抽濾陳化好的淺黃色溶膠態(tài)物質(zhì)，蒸餾水洗滌三次，無水乙醇洗滌一次后得到凝膠狀物質(zhì)。 電解質(zhì)基片的制備 將所制備的粉體干壓成型（壓力 6MPA， 60s） 前驅(qū)粉體干壓成型，然后 700℃燒結(jié) 10h，得到電解質(zhì)基片。 32 Bi2O3的制備 一、 實驗思路 Bi2O3 在中溫條件下具有很高的電導(dǎo)率，然而高電導(dǎo)率 δ相存在范圍窄（ 730～ 825℃）和在燃料極容易被還原而產(chǎn)生電子電導(dǎo)的缺點限制了其應(yīng)用。 21 第三章 實驗部分 167。而由于原子間距和結(jié)合能力隨溫度變化而變化，所以彈性模量對溫度變化極為敏感，當(dāng)溫度升高原子20 間距變大，彈性模量降低，所以材料抵抗應(yīng)變的能力降低。 Rao 等認為， n型導(dǎo)電發(fā)生的溫度為 650℃以上，即使空氣環(huán)境也能出現(xiàn)。 cm1，相當(dāng)于 YSZ在 1000℃時的電導(dǎo)率，它 的晶格內(nèi)部本身也存在氧空位。 按編號順序?qū)⒃嚇友b入高溫爐中，裝爐時爐底和試樣之間撒一層薄薄的煅燒石英粉或 Al2O3 粉。兩者的不同是： 晶粒生長滿足極限尺寸定律，而二次再結(jié)晶會無限制長大 二次再結(jié)晶會使氣孔進入晶粒內(nèi)部降低晶粒的致密度 3 正常晶粒生長無應(yīng)力，二次再結(jié)晶存在13 應(yīng)力 二次再結(jié)晶是以少數(shù)大晶粒為核。 （ 2） 擴散傳質(zhì)：指傳質(zhì)質(zhì)點借助于濃度梯度的推動而遷移的傳質(zhì)過程，燒結(jié)初期由于黏附作用使粒子之間接觸界面逐漸增大并形成頸部。燒結(jié)是使材料的的預(yù)期顯微結(jié)構(gòu)并使材料的性能充分發(fā)揮的關(guān)鍵工序。 在此次氧離子導(dǎo)體的制備中，也是有相變發(fā)生的 ，如在 Bi2O3 的摻雜改性實驗中， δBi2O3 僅存在于很窄溫度范圍 (730825℃ ) 。 167。雜質(zhì)缺陷又可分為間隙雜質(zhì)原子和置換雜質(zhì)原子。 在 β SnWO4 中二價 Sn2+離子中的 5S2 電子是孤對電子，未參與成鍵，其占據(jù)的空間體積大小可以同二價 O2離子相比擬。 二、 Bi2O3 晶體結(jié)構(gòu) 在 Bi2O3 中， Bi3+位于面心立方節(jié)點處， O2占據(jù)八個四面體空隙 ，但 Bi2O3 與 CeO2 稍有不同。41 電導(dǎo)率分析 …………………………………………………………………………………………………………46 總結(jié) ………………………………………………………………………………………………………………………………………50 致謝 ………………………………………………………………………………………………………………………………………521 第一章 無機材料科學(xué)基礎(chǔ) 167。結(jié)構(gòu)如下圖 4： 圖 4 氧化鋯式氧傳感器在排氣管中的結(jié)構(gòu) 3. 溫度傳感器 因為穩(wěn)定化 ZrO2 的電阻隨溫度升高而下降，利用這一 性質(zhì)可制成溫度傳感器，用于高溫爐的測溫裝置中，其測定溫度的范圍可高達 2200 ℃。 三、 氧離子固體電解質(zhì)的應(yīng)用 由于氧離子固體電解質(zhì)能夠傳輸氧離子的特性，氧離子導(dǎo)體在固體氧化物燃 ( SOFC)、氧傳感器、固態(tài)離子器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用。 CDIO 項目總結(jié) 氧離子導(dǎo)體的制備與性能研究 小組組員 金韶 阮巍 王韶輝 蔣衛(wèi)東 — CeO2 龐璐 楊秀謹 黃詩陽 陳海潮 — Bi2O3 唐 瑩 劉柳 吳林 斌 — La2Mo2O9 指導(dǎo)老師 吳修勝 專業(yè)名稱 12 無機非 研究方向 無 機材料化學(xué) 完成日期 2020 年 1 月 引言 一、 氧離子固體電解質(zhì)的定義 氧離子固體電解質(zhì)材料就是以氧離子作為主要載流子的固體氧化物電解質(zhì)材料。下面列舉了氧 離子固體電解質(zhì)一些具有代表性的應(yīng)用及其工作原理： 1. 固體氧化物燃料電池 固體氧化物燃料電池可以直接將燃料氣體與氧氣反應(yīng)時釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn) 換成電能。 透氧膜的工作原理是利用空氣中各組分透過膜時的滲透速率不同，在壓力差 驅(qū)動下，使空氣中氧氣優(yōu)先通過膜而得到富氧空氣。 11 晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)即晶體的微 觀結(jié)構(gòu)，是指晶體中實際質(zhì)點（原子、離子或分子）的具體排列情況。純的 Bi2O3 存在兩種熱力學(xué)穩(wěn)定晶體形態(tài)： α－ Bi2O3 和 δ－ Bi2O3。若用 E 表示孤對電子，則其化學(xué)式能改寫為 Sn2W2O8E2，用三價 La3+替代二價 Sn2+，六價 Mo6+置換六價 W6+，由于 La3+的離子半徑與 Sn2+相近而且不含孤對電子，因此這種替代將會消去結(jié)構(gòu)中的 2 個孤對電子，相當(dāng)于產(chǎn)生 2 個空位，其中的 1 個空位被用于進行電中性補償?shù)难蹼x子所占據(jù)，另 1 個則形成氧空位，成為氧離子在晶格中的擴散通道。 La2O3(Bi2O3)→2La Bi+3OO Y2O3(Bi2O3) →2Y Bi+3OO 2SrO(Bi2O3) →2Sr Bi’+2Oo+Vo.. Sm2O3 (CeO2) →2Sm Ce’+3Oo+Vo.. Al203(MoO3)→2Al Mo’’’+3Oo+ 3Vo.. 由上述方程式可知在 Bi2O CeO La2Mo2O9中摻雜離子均形成置換雜質(zhì)離子。 13 相變和相圖 一、 相圖的作用 相圖是用來研究一個多組分（或單組分）多相體系的平衡狀態(tài)隨溫度、壓力、組分濃度等變化而改變的規(guī)律的直觀的圖像。低溫時由 δ 到 α相的相變產(chǎn)生的體積變化，會導(dǎo)致材料的斷裂和嚴重的性能惡化。 研究材料的 燒結(jié)過程中各種物理化學(xué)變化關(guān)系，掌握粉體成型體燒結(jié)過程的現(xiàn)象和燒結(jié)機理，了解燒結(jié)的影響因素，對指導(dǎo)生產(chǎn)，控制產(chǎn)品的質(zhì)量，改進產(chǎn)品的性能，研制新型材料有十分重要的意義。在表面張力的作用下， 頸部空位濃度比其他部位大，因而存在一個空位濃度差，在此濃度差的推動下，空位不斷向顆粒的其他部分擴散。 抑制二次再結(jié)晶要控制原料的粉體粒徑分布，要使粒徑分布均勻，另外應(yīng)該空是保溫時間和溫度或加入礦化劑控制晶界移動速率，保證氣 孔排除。裝好后開始加熱，并按升溫曲線升溫，按預(yù)定的取樣溫度取樣。 我們知道，只有具備了更多的氧空位，成為 O2在晶格中的擴散通道，才能更好得提高電導(dǎo)率，電導(dǎo)率越高，導(dǎo)電性能當(dāng)然越好，從而為實現(xiàn)探索高離子電導(dǎo)率的中溫 SOFC（固體氧化物燃料電池）提供了可能性。純 CeO2 從室溫至熔點都是立方螢石型結(jié)構(gòu)，是 n型半導(dǎo)體，依賴小極 化子遷移導(dǎo)電，離子導(dǎo)電可以忽略。所以在高溫?zé)Y(jié)時，材料的彈性模量很低微小的應(yīng)力就能使樣品出現(xiàn)裂紋。 31 CeO2的制備 一、 實驗思路 燒結(jié)過程中許多因素對燒結(jié)出的樣品都有不同的影響，已知 其作為一種良好的中溫燃料電池的電解質(zhì)，采用硝酸鹽一檸檬酸法制備了 (簡稱 SDC)納米粉體． XRD 分析表明，不同溫度下焙燒所合成的 SDC均屬于立方螢石結(jié)構(gòu)，晶粒平均粒徑在 ．一 ， SEM 結(jié)果顯示燒結(jié)溫度在 1300℃的樣品，晶粒分布均勻．晶界表面明顯，此方法制備的 SDC 粉體活性較高，存在明顯的團聚現(xiàn)象．在 1 300 ℃燒結(jié) 2 h 坯體收縮 11． 7％。本課題的目的旨在首先制備出相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的摻雜改性高電導(dǎo)率的 Bi2O3，并探索Bi2O3基中溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)粉體的相組成、導(dǎo)電性能和機理研究；然后嘗試制備出相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 Bi2O3基電解質(zhì)與 YSZ電解質(zhì)的復(fù)合粉體。 27 溶液配置 (1) 在室溫下將 Bi(NO3)3溶液分別與 Y(NO3)3溶液分別按摩爾比 18:82，21:79， 29:71， 33:67混合，置于磁力攪拌機上勻速攪拌 30min（溶液使用實驗一所配溶液） 。 (3) 將此凝膠干燥 12h，然后空氣環(huán)境中 800℃ 下煅燒 3h。 四、 樣品的制備 按所需摩爾計量比稱取 La2O3， MoO3， Bi2O3， Al(NO3)3?9H2O， 以無水乙醇為La2O MoO3 混合粉體 Mo 位摻雜：不同摻雜量（ X=0、 、 、 、 ）的 Al(NO3)3所謂 “ 程序控制溫度 ” 是指用固定的 速率 加熱或冷卻，所謂 “ 物理性質(zhì) ” 則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、 熱焓 、尺寸、機械、 聲學(xué) 、電學(xué)及 磁學(xué) 性質(zhì)等。其中熱電偶是其中的關(guān)鍵性元件，既是測溫工具，又是傳輸信號工具，可根據(jù)試驗要求具體選擇。雖然影響因素很多，但只要嚴格控制某種條件，仍可獲得較好的重現(xiàn)性。 常用三氧化二鋁（ α Al2O3）或煅燒過的氧化鎂或石英砂作參比物。 : 將陰陽極封閉于小于 106 Pa 的高真空中，保持兩極潔凈，促使加速電子無阻擋地撞擊到陽極靶上。 布拉格公式表 達了發(fā)生衍射時所必須滿足的基本條件。 步驟：首先根據(jù) X 射線衍射。 （ 2）由于晶體中原子所能散射的能量，僅占入射能量中很小的一部分，因此與 入射光束相比，衍射光束的強度及其微弱。它由鎢絲制成，通以一定的電流加熱后便能釋放出熱輻射電子。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決，主要是減少反應(yīng)劇烈程度；如果試樣加熱過程中有氣體產(chǎn)生時，可以減少氣體大量出現(xiàn)，以免使試樣沖出。因此，必須根據(jù) 樣品 的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通?N Ne等惰性氣體 。 6）氣氛控制系統(tǒng)和 壓力控制系統(tǒng) 該系統(tǒng)能夠為試驗研究提供氣氛條件和壓力條件，增 大了測試范圍，目前已經(jīng)在一些高端儀器中采用 在進行實驗時，因?qū)嶒瀮x器使用過于復(fù)雜，大部分儀器設(shè)定都是由老師完成，如右圖中所示的儀器在使用前就已經(jīng)在 吳修勝 老師和 張高展 老師的幫助下設(shè)定好。 差熱分析 （ Differential Thermal Analysis ），是一種重要的熱分析方法，是指在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度或者時間的關(guān)系的一種測試技術(shù)。煅燒產(chǎn)物置于瑪瑙研缽中研磨造粒 后在不銹鋼模具中以 6 MPa壓力壓制成直徑約為 13mm，厚度約為 2 mm 圓形薄片，