【正文】 相互混合的，這種混合并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。 滑移方向與位錯線垂直的稱為線位錯。雜質(zhì)缺陷又可分為間隙雜質(zhì)原子和置換雜質(zhì)原子。 Bi2O3 實驗中摻雜到氧化鉍晶格中的 Y3+、 La3+、 Sr2+都屬于雜質(zhì)原子。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到晶體遷移的速度過圖 14 La2Mo2O9 晶體結(jié)構(gòu) 4 程，因而掌握晶體缺陷的知識是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。此時，其內(nèi)部能量最低。 在 β SnWO4 中二價 Sn2+離子中的 5S2 電子是孤對電子，未參與成鍵，其占據(jù)的空間體積大小可以同二價 O2離子相比擬。在體心和面心有較大的自由空間，為氧離子的 擴散提供快速通道。 三、 La2Mo2O9 晶體結(jié)構(gòu) La2Mo2O9 相較于兩外兩種氧離子導(dǎo)體材料來說，結(jié)構(gòu)稍微復(fù)雜一些。 δ－ Bi2O3 具有立方螢石結(jié)構(gòu)，如圖 12 所示，氧離子處于陽離子組成的四面體中。 二、 Bi2O3 晶體結(jié)構(gòu) 在 Bi2O3 中， Bi3+位于面心立方節(jié)點處， O2占據(jù)八個四面體空隙 ，但 Bi2O3 與 CeO2 稍有不同。這樣的結(jié)構(gòu)含有大量的八面體空穴，從而允許離子在結(jié)構(gòu)內(nèi)快速擴散。 這次 CDIO 實驗中，我們研究的氧離子導(dǎo)體所用的材料為 CeO Bi2OLa2Mo2O9， CeO2 和 Bi2O3 是螢石結(jié)構(gòu)，而 La2Mo2O9 的結(jié)構(gòu)就較為復(fù)雜一些，為非鈣鈦礦的 La2Mo2O9 結(jié)構(gòu)，它類似于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，又有所區(qū)別。金屬及合金在大多數(shù)情況下都以 結(jié)晶狀態(tài) 使用。41 電導(dǎo)率分析 …………………………………………………………………………………………………………46 總結(jié) ………………………………………………………………………………………………………………………………………50 致謝 ………………………………………………………………………………………………………………………………………521 第一章 無機材料科學(xué)基礎(chǔ) 167。33 La2Mo2O9的制備 ……………………………………………………………………………………………………30 第四章 材料研究方法 167。21 電學(xué)性質(zhì) ………………………………………………………………………………………………………………15 167。11 晶體結(jié)構(gòu) ……………………………………………………………………………………………………………1 167。結(jié)構(gòu)如下圖 4： 圖 4 氧化鋯式氧傳感器在排氣管中的結(jié)構(gòu) 3. 溫度傳感器 因為穩(wěn)定化 ZrO2 的電阻隨溫度升高而下降，利用這一 性質(zhì)可制成溫度傳感器，用于高溫爐的測溫裝置中，其測定溫度的范圍可高達 2200 ℃。 2. 氧傳感器 氧傳感器是一種檢測氧含量的裝置，核心部件是把檢測到的物理、化學(xué)量 換成電量的敏感元件。為了獲得高的效率 ，堆疊系統(tǒng)通過串聯(lián)各單元進行構(gòu)造。當(dāng)需要電池發(fā)電時，只要不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，就可以得到持續(xù)的電源輸出。 三、 氧離子固體電解質(zhì)的應(yīng)用 由于氧離子固體電解質(zhì)能夠傳輸氧離子的特性，氧離子導(dǎo)體在固體氧化物燃 ( SOFC)、氧傳感器、固態(tài)離子器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用。 （ 4）摻雜 ThO2，如： ThO2?Er2O ThO2?SrO 和 ThO2?BaO 等。 Bi2O Sb2O3 二、 氧離子固體電解質(zhì)的分類 氧離子固體電解質(zhì)是指具有一定的氧離子傳輸特性的固體氧化物，所以又稱 氧化物固體電解質(zhì)。 CDIO 項目總結(jié) 氧離子導(dǎo)體的制備與性能研究 小組組員 金韶 阮巍 王韶輝 蔣衛(wèi)東 — CeO2 龐璐 楊秀謹 黃詩陽 陳海潮 — Bi2O3 唐 瑩 劉柳 吳林 斌 — La2Mo2O9 指導(dǎo)老師 吳修勝 專業(yè)名稱 12 無機非 研究方向 無 機材料化學(xué) 完成日期 2020 年 1 月 引言 一、 氧離子固體電解質(zhì)的定義 氧離子固體電解質(zhì)材料就是以氧離子作為主要載流子的固體氧化物電解質(zhì)材料。氧離子固體電解質(zhì)按氧化物組分的數(shù)目可分為二元體系和多 元體系固體電解質(zhì)。 Bi2O V2O5 燒綠石型，如：摻雜 Gd2Zr2O7，摻雜 Gd2Ti2O7 等。下面列舉了氧 離子固體電解質(zhì)一些具有代表性的應(yīng)用及其工作原理： 1. 固體氧化物燃料電池 固體氧化物燃料電池可以直接將燃料氣體與氧氣反應(yīng)時釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn) 換成電能。圖 1 燃料電池構(gòu)造示意圖：圖 1 燃料電池構(gòu)造示意圖 SOFCs 系統(tǒng)涉及的技術(shù)領(lǐng)域極其廣泛，包括電力、能源、建筑的供電供熱和空調(diào)、化工、交通運輸、 電子控制、傳感器和環(huán)境等。電池被串接的分離器執(zhí)行送電并且起到分開燃料氣體和空氣的功能。通常所用的氧傳感器中的敏感元件是具有氧離子導(dǎo)電性的 固體電解質(zhì)材料，如氧化鋯、氧化鈦等固體電解質(zhì)。 透氧膜的工作原理是利用空氣中各組分透過膜時的滲透速率不同，在壓力差 驅(qū)動下，使空氣中氧氣優(yōu)先通過膜而得到富氧空氣。12 缺陷和固溶體 ……………………………………………………………………………………………………3 167。22 力學(xué)性能 ………………………………………………………………………………………………………………19 第三章 實驗部分 167。41 差熱分析 ………………………………………………………………………………………………………………33 167。 11 晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)即晶體的微 觀結(jié)構(gòu)，是指晶體中實際質(zhì)點（原子、離子或分子）的具體排列情況。晶體結(jié)構(gòu)是決定固態(tài)金屬的 物理 、 化學(xué) 和 力學(xué) 性能的基本因素之一。正是因為結(jié)構(gòu)的原因才導(dǎo)致其能成為氧離子導(dǎo)體材料的主要原因。 CeO2 經(jīng)高溫還原后可轉(zhuǎn)化為擁有氧缺位的非化學(xué)計量比氧 化物，在低 圖 11 CeO2 晶體結(jié)構(gòu) 2 溫下又可形成一系列各異的氧化物。純的 Bi2O3 存在兩種熱力學(xué)穩(wěn)定晶體形態(tài)： α－ Bi2O3 和 δ－ Bi2O3。從高溫 δ－ Bi2O3 相冷卻到室溫，由于存在四方 β－ Bi2O3 和體心立方 γ－ Bi2O3 相，在降溫過程中會出現(xiàn)一系列的滯后現(xiàn)象。La2Mo2O9 是最近被報道的一種新型氧離子導(dǎo)體 ,即使不摻雜低價金屬陽離子 ,其晶格內(nèi)部也具有相當(dāng)數(shù)量的氧空位 , La2Mo2O9 與以往的普通氧離子導(dǎo)體的不同之處在于 ,它可以不通過摻雜 ,本身就存在本征氧空位，且在 600 一 800℃中溫范圍內(nèi)具有高于傳統(tǒng)的穩(wěn)定化 ZrO2:的氧離子電導(dǎo)率。如右圖所示。若用 E 表示孤對電子，則其化學(xué)式能改寫為 Sn2W2O8E2，用三價 La3+替代二價 Sn2+，六價 Mo6+置換六價 W6+，由于 La3+的離子半徑與 Sn2+相近而且不含孤對電子，因此這種替代將會消去結(jié)構(gòu)中的 2 個孤對電子，相當(dāng)于產(chǎn)生 2 個空位，其中的 1 個空位被用于進行電中性補償?shù)难蹼x子所占據(jù)，另 1 個則形成氧空位，成為氧離子在晶格中的擴散通道。晶體中的原子按理想的晶格點陣排列。 （二）缺陷的分類 在點缺陷中，根據(jù)其對理 想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分，可以分為三種類型： （ 1）填隙原子：原子進入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置。 根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因，也可以把缺陷分為下列三種類型： （ 1）熱缺陷 ：當(dāng)晶體的溫度高于絕對 0K 時，由于晶格內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷。 La2O3(Bi2O3)→2La Bi+3OO Y2O3(Bi2O3) →2Y Bi+3OO 2SrO(Bi2O3) →2Sr Bi’+2Oo+Vo.. Sm2O3 (CeO2) →2Sm Ce’+3Oo+Vo.. Al203(MoO3)→2Al Mo’’’+3Oo+ 3Vo.. 由上述方程式可知在 Bi2O CeO La2Mo2O9中摻雜離子均形成置換雜質(zhì)離子。 滑移方向與位錯線平行的稱為螺位錯。 按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分 可分為置換型固溶體和填隙型固溶體，顯然，在 Bi2O CeO La2Mo2O9中摻雜離子形成的是置換型固溶體。 （ 2）晶體的結(jié)構(gòu)類型 （ 3）離子的電價影響 （ 4）電負性 電負性相近，有利于固溶體的生成，電負性差別大，傾向于生成化合物。 13 相變和相圖 一、 相圖的作用 相圖是用來研究一個多組分（或單組分）多相體系的平衡狀態(tài)隨溫度、壓力、組分濃度等變化而改變的規(guī)律的直觀的圖像。那么由此可知，原料的組成點必須落在 △ C2SC3SC3A 內(nèi)，這樣燒出來才能得到這三種礦物，再根據(jù)早期強度和后期強度，水化速度，礦物的形成條件等，最后可得到組成點落在圖中的圓圈中為最9 佳組成范圍。其中，中間相 I Y2O3摩爾含量為 ，中間相 II Y2O3 摩爾含量為 ，中間相 III Y2O3 摩爾含量為 ，中間相 IV Y2O3 摩爾含量為 。 b、二級相變：相變時化學(xué)勢及其一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相10 等的相變。低溫時由 δ 到 α相的相變產(chǎn)生的體積變化，會導(dǎo)致材料的斷裂和嚴(yán)重的性能惡化。 在由高溫相向低 溫相轉(zhuǎn)變時，除了有體積上的變化，同時還降低了電導(dǎo)率，尤其是 La2Mo2O9 在發(fā)生由高溫 β 相向低溫 α 相的轉(zhuǎn)變時，電導(dǎo)率下降兩個數(shù)量級，這對我們的研究是十分不利的，因此，我們的任務(wù)，不是讓其發(fā)生相變而是阻止其發(fā)生相變，將其在低溫時保持高溫穩(wěn)定相。 因此，在本次實驗中，我們通過在 Bi2O3中摻雜 25mol%Y2O3， La2O3， Sr(CO3)2，用共沉淀法制備粉體， 在 La2Mo2O9中摻雜 Bi2O3 和 Al(NO3)3 用固相法制備粉體來抑制相變，并研究對電導(dǎo)率的影響。一般來說，粉體經(jīng)過成型后，通過燒結(jié)得到的致密體是一種多晶材料，其 顯微結(jié)構(gòu) 由 晶體 、玻璃體和 氣孔 組成。 研究材料的 燒結(jié)過程中各種物理化學(xué)變化關(guān)系，掌握粉體成型體燒結(jié)過程的現(xiàn)象和燒結(jié)機理，了解燒結(jié)的影響因素，對指導(dǎo)生產(chǎn)，控制產(chǎn)品的質(zhì)量，改進產(chǎn)品的性能，研制新型材料有十分重要的意義。同 時，由于晶界的移動粒子長大，氣孔遷移到界面上來，使燒結(jié)體的致密度上升。 二 、 燒結(jié)推動力 燒結(jié)推動力是粉體的界面能大于多晶的燒結(jié)能，然而燒結(jié)過程本身的推動力很小，所以在燒結(jié)時要有高溫的作用。粘性流動適用于相互接12 觸，在表面張力的作用下，固體表面層物質(zhì)產(chǎn)生粘性燒結(jié)的過程。在表面張力的作用下， 頸部空位濃度比其他部位大，因而存在一個空位濃度差，在此濃度差的推動下，空位不斷向顆粒的其他部分擴散。 四 、 再結(jié)晶與晶粒生長 在燒結(jié)中，胚體以晶態(tài)粉狀材料壓制而成，隨著燒結(jié)的進行，胚體發(fā)生顆粒間的再結(jié)晶和晶粒長大。這是晶界移動的結(jié)果，晶粒移動的結(jié)構(gòu)是晶粒平均尺寸增加。二次再結(jié)晶是指在一定溫度下，少數(shù)大晶粒以自己為核， 消耗細晶而長大成巨大晶粒的過程。 抑制二次再結(jié)晶要控制原料的粉體粒徑分布，要使粒徑分布均勻，另外應(yīng)該空是保溫時間和溫度或加入礦化劑控制晶界移動速率，保證氣 孔排除。（ 3）形成化合物，增加燒結(jié)體的致密度，有助于氣孔的排出。同時鹽類也會發(fā)生相變，會導(dǎo)致晶胞變形，影響燒結(jié)。稱取飽吸煤油后在煤油中試樣重。裝好后開始加熱，并按升溫曲線升溫，按預(yù)定的取樣溫度取樣。取出試樣放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫。 21 電學(xué)性質(zhì) 本組是以氧離子導(dǎo)體的制備及其性能研究為主導(dǎo)方向設(shè)計的實驗，首先了解了氧離子導(dǎo)體。 cm1，比相同溫度下的穩(wěn)定立方 ZrO2高 2個數(shù)量級 高離子電導(dǎo)率相 δ－ Bi2O3僅存在于很窄溫度范圍（ 730~825℃） 。 我們知道，只有具備了更多的氧空位，成為 O2在晶格中的擴散通道，才能更好得提高電導(dǎo)率，電導(dǎo)率越高，導(dǎo)電性能當(dāng)然越好，從而為實現(xiàn)探索高離子電導(dǎo)率的中溫 SOFC（固體氧化物燃料電池）提供了可能性。交流阻抗譜方法通常是指正弦波交流阻抗法，測量的是固體電解質(zhì)和電極組成的電池的阻抗與微擾頻率的關(guān)系。 δ－ Bi2O3氧離子導(dǎo)體實驗是測定 4組數(shù)據(jù)， 摻雜摩爾濃度分別為 21mol%、25mol%、 29mol%和 33mol%的 Y2O3（每組都是 500~700℃）的電導(dǎo)率； 氧離子導(dǎo)體實驗是測定 2組數(shù)據(jù)，煅燒溫度為 600℃和 800℃（儀器工作溫度都是500~700℃）的電導(dǎo)率； La2Mo2O9氧離子導(dǎo)體實驗是測定 9組數(shù)據(jù)，一組未摻雜，另外摻雜氧化鉍、硝酸鋁的摻雜量分別為百分含量 , 4組（其中 1~6組是 500~700℃， 7~9組是 500~900℃）的電導(dǎo)率。 三種氧離子導(dǎo)體具備高電導(dǎo)率的原因可總結(jié)如下： δ－ Bi2O3含 25％的氧離子空位 ， Bi3+具有很強的極化能力，氧離子遷移相對容易 ，還有 Bi3+與周圍無序環(huán)境的相容能力強 ； CeO2中 Ce4+半徑很大，可以與很多物質(zhì)形成固溶體，當(dāng)摻雜進異價離子后自然增加了更多氧空位； La2Mo2O9晶格內(nèi)部具有高濃度的固有氧空位 ,再 通過