【正文】 CDIO 項(xiàng)目總結(jié) 氧離子導(dǎo)體的制備與性能研究 小組組員 金韶 阮巍 王韶輝 蔣衛(wèi)東 — CeO2 龐璐 楊秀謹(jǐn) 黃詩陽 陳海潮 — Bi2O3 唐 瑩 劉柳 吳林 斌 — La2Mo2O9 指導(dǎo)老師 吳修勝 專業(yè)名稱 12 無機(jī)非 研究方向 無 機(jī)材料化學(xué) 完成日期 2020 年 1 月 引言 一、 氧離子固體電解質(zhì)的定義 氧離子固體電解質(zhì)材料就是以氧離子作為主要載流子的固體氧化物電解質(zhì)材料。氧離子導(dǎo)體是這樣一種固體電解質(zhì)，其中的多數(shù)載流子為氧離子，而且其離子電導(dǎo)率要遠(yuǎn)大于電子電導(dǎo)率。一般地，σ i（離子電導(dǎo)率） /σ e（電子電導(dǎo)率） 100 ( 或氧離子傳輸數(shù) ) ，且 σ i 1 03 S?cm1。 二、 氧離子固體電解質(zhì)的分類 氧離子固體電解質(zhì)是指具有一定的氧離子傳輸特性的固體氧化物，所以又稱 氧化物固體電解質(zhì)。氧離子固體電解質(zhì)按氧化物組分的數(shù)目可分為二元體系和多 元體系固體電解質(zhì)。目前，氧離子固體電解質(zhì)按結(jié)構(gòu)分主要有四種類型： 螢石型 （ 1）穩(wěn)定化 ZrO2，如： ZrO2?CaO、 ZrO2?Y2O ZrO2?Sc2O3等。 （ 2）摻雜 Bi2O3，如： Fe2O3 Bi2O Sb2O3 Bi2O V2O5 Bi2O3等 。 （ 3）摻雜 CeO2，如： CeO2?Y2O CeO2?Sm2O3和 CeO2?Dy2O3 等。 （ 4）摻雜 ThO2，如： ThO2?Er2O ThO2?SrO 和 ThO2?BaO 等。 燒綠石型，如：摻雜 Gd2Zr2O7，摻雜 Gd2Ti2O7 等。 鈣鈦礦型，如：摻雜 LaGaO3。 新型氧離子固體電解質(zhì)，如：鉬酸鑭（ La2Mo2O9）及摻雜鉬酸鑭。 三、 氧離子固體電解質(zhì)的應(yīng)用 由于氧離子固體電解質(zhì)能夠傳輸氧離子的特性，氧離子導(dǎo)體在固體氧化物燃 ( SOFC)、氧傳感器、固態(tài)離子器件等方面得到了廣泛的應(yīng)用。下面列舉了氧 離子固體電解質(zhì)一些具有代表性的應(yīng)用及其工作原理： 1. 固體氧化物燃料電池 固體氧化物燃料電池可以直接將燃料氣體與氧氣反應(yīng)時(shí)釋放的化學(xué)能轉(zhuǎn) 換成電能。燃料電池單電池呈三明治結(jié)構(gòu)，又稱 PEN(Positivepole, Electrolyte and Negativepole)多孔的陰極和陽極有中間致密的電解質(zhì)層隔開， SOFC 的發(fā)電原理與化學(xué)電源一樣，電極提供電子轉(zhuǎn)移的場所，陽極催化燃料例如氫的氧化過程，陰極催化氧化劑如氧等的還原過程。氧離子在電解質(zhì)內(nèi)遷移，電子通過外電路做 功并構(gòu)成電的回路， SOFC 工作方式與常規(guī)的化學(xué)電源不同，它的燃料和氧化劑儲(chǔ)存在電池外的儲(chǔ)罐中。當(dāng)需要電池發(fā)電時(shí)，只要不斷地向電池內(nèi)送入燃料和氧化劑，就可以得到持續(xù)的電源輸出。圖 1 燃料電池構(gòu)造示意圖：圖 1 燃料電池構(gòu)造示意圖 SOFCs 系統(tǒng)涉及的技術(shù)領(lǐng)域極其廣泛，包括電力、能源、建筑的供電供熱和空調(diào)、化工、交通運(yùn)輸、 電子控制、傳感器和環(huán)境等。因此， SOFC 是近年來全世界的集中研究與開發(fā)的重點(diǎn)。 圖 2 平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖 圖 2 所示為平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖。為了獲得高的效率 ，堆疊系統(tǒng)通過串聯(lián)各單元進(jìn)行構(gòu)造。電池被串接的分離器執(zhí)行送電并且起到分開燃料氣體和空氣的功能。為獲得令人滿意的電特性，電極材料的密集氣孔的控制是獲得燃料和空氣流動(dòng)的關(guān)鍵，因此，電解質(zhì)和電極之間的接合是重要的。而且，電 解質(zhì)和分離器材料必須擁有足夠的密度以防止兩種氣體混合。 2. 氧傳感器 氧傳感器是一種檢測氧含量的裝置，核心部件是把檢測到的物理、化學(xué)量 換成電量的敏感元件。通常所用的氧傳感器中的敏感元件是具有氧離子導(dǎo)電性的 固體電解質(zhì)材料，如氧化鋯、氧化鈦等固體電解質(zhì)。 其工作原理 (圖 3)是在電解質(zhì)兩邊的氧濃度不同時(shí)，氧離子具有由陰極 (高氧氣分壓側(cè) )向陽極 (低氧氣分 側(cè) )移動(dòng)的趨勢，在陰、陽極之間產(chǎn)生電動(dòng)勢，其理論值大小為： 稱為 Nernst 公式， pO2(C)和 pO2(A)分別為陰極側(cè)和陽極側(cè)氧分壓。 圖 3 氧傳感器工作原理圖 利用這一原理可將 ZrO2 制成氧傳感器，用于檢驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒狀況，通過測定發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)排氣管內(nèi)廢氣中的氧含量（濃度）判定空燃比。結(jié)構(gòu)如下圖 4： 圖 4 氧化鋯式氧傳感器在排氣管中的結(jié)構(gòu) 3. 溫度傳感器 因?yàn)榉€(wěn)定化 ZrO2 的電阻隨溫度升高而下降，利用這一 性質(zhì)可制成溫度傳感器，用于高溫爐的測溫裝置中，其測定溫度的范圍可高達(dá) 2200 ℃。 透氧膜的工作原理是利用空氣中各組分透過膜時(shí)的滲透速率不同，在壓力差 驅(qū)動(dòng)下，使空氣中氧氣優(yōu)先通過膜而得到富氧空氣。圖 5 是透氧膜的工作 理。 圖 5 氣體分離器工作原理 目錄 第一章 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 167。11 晶體結(jié)構(gòu) ……………………………………………………………………………………………………………1 167。12 缺陷和固溶體 ……………………………………………………………………………………………………3 167。13相變和相圖 …………………………………………………………………………………………………………5 167。14燒結(jié) …………………………………………………………………………………………………………………………10 第二章 材料物理性能 167。21 電學(xué)性質(zhì) ………………………………………………………………………………………………………………15 167。22 力學(xué)性能 ………………………………………………………………………………………………………………19 第三章 實(shí)驗(yàn)部分 167。31 CeO2的制備 ……………………………………………………………………………………………………………21 167。32 Bi2O3的制備 …………………………………………………………………………………………………………23 167。33 La2Mo2O9的制備 ……………………………………………………………………………………………………30 第四章 材料研究方法 167。41 差熱分析 ………………………………………………………………………………………………………………33 167。41 XRD分析 …………………………………………………………………………………………………………………37 167。41 SEM分析 …………………………………………………………………………………………………………………43 167。41 電導(dǎo)率分析 …………………………………………………………………………………………………………46 總結(jié) ………………………………………………………………………………………………………………………………………50 致謝 ………………………………………………………………………………………………………………………………………521 第一章 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 167。 11 晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)即晶體的微 觀結(jié)構(gòu)，是指晶體中實(shí)際質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）的具體排列情況。 自然界 存在的 固態(tài) 物質(zhì)可分為晶體和非晶體兩大類，固態(tài)的金屬與合金大都是晶體。晶體與非晶體的最本質(zhì)差別在于組成晶體的 原子 、 離子 、分子等 質(zhì) 點(diǎn) 是規(guī)則排列的（長程序），而非晶體中這些質(zhì)點(diǎn)除與其最相近外，基本上無規(guī)則地堆積在一起（短程序）。金屬及合金在大多數(shù)情況下都以 結(jié)晶狀態(tài) 使用。晶體結(jié)構(gòu)是決定固態(tài)金屬的 物理 、 化學(xué) 和 力學(xué) 性能的基本因素之一。 大多數(shù)無機(jī)材料為晶態(tài)材料，其質(zhì)點(diǎn)的排列具有周期性和規(guī)則性。不同的晶體，其質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力的本質(zhì)不同，質(zhì)點(diǎn)在三維空間的排列方式不同，使得晶體的微觀結(jié)構(gòu)各異，反應(yīng)在宏觀性質(zhì)上，不同晶體具有截然不同的性質(zhì)。 這次 CDIO 實(shí)驗(yàn)中，我們研究的氧離子導(dǎo)體所用的材料為 CeO Bi2OLa2Mo2O9， CeO2 和 Bi2O3 是螢石結(jié)構(gòu)，而 La2Mo2O9 的結(jié)構(gòu)就較為復(fù)雜一些，為非鈣鈦礦的 La2Mo2O9 結(jié)構(gòu)，它類似于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，又有所區(qū)別。正是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的原因才導(dǎo)致其能成為氧離子導(dǎo)體材料的主要原因。 一、 CeO2 晶體結(jié)構(gòu) 螢石結(jié)構(gòu)是較 為常見的，它屬于ＡＸ２型結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，其結(jié)構(gòu)如下 圖 11。而 CeO2 是一種具有立方螢石結(jié)構(gòu)的稀土金屬氧化物每個(gè)原胞都會(huì)含有 4個(gè)Ce 原子和 8 個(gè) O 原子， Ce4+位于立方晶胞的頂點(diǎn)及面心位置， O2 填充在八個(gè)四面體空隙，為立方堆積。這樣的結(jié)構(gòu)含有大量的八面體空穴，從而允許離子在結(jié)構(gòu)內(nèi)快速擴(kuò)散。 CeO2 經(jīng)高溫還原后可轉(zhuǎn)化為擁有氧缺位的非化學(xué)計(jì)量比氧 化物，在低 圖 11 CeO2 晶體結(jié)構(gòu) 2 溫下又可形成一系列各異的氧化物。純的 CeO2 從室溫至熔點(diǎn)都是立方螢石結(jié)構(gòu)，ｎ 半導(dǎo)體，依賴于小極化子遷移導(dǎo)電，離子導(dǎo)電可以忽略。 CeO2 中 ， Ce4+半徑很大，可以與很多物質(zhì)形成固溶體，當(dāng)摻入二價(jià)或三價(jià)氧化物時(shí)，在高溫下表現(xiàn)出高的氧離子電導(dǎo)和低的電導(dǎo)活化能，使其可以用作ＳＯＦＣ的電解材料。 二、 Bi2O3 晶體結(jié)構(gòu) 在 Bi2O3 中， Bi3+位于面心立方節(jié)點(diǎn)處， O2占據(jù)八個(gè)四面體空隙 ，但 Bi2O3 與 CeO2 稍有不同。純的 Bi2O3 存在兩種熱力學(xué)穩(wěn)定晶體形態(tài)： α－ Bi2O3 和 δ－ Bi2O3。 αBi2O3 在 730℃以下穩(wěn)定存在，具有單斜結(jié)構(gòu)，呈 P 型導(dǎo)電；而 δ－ Bi2O3 則在 730℃ 以上直至熔點(diǎn) 825℃的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，具有立方螢石結(jié)構(gòu)。另外，在 650℃ 以下還會(huì)出現(xiàn)具有四方結(jié)構(gòu)（ β－ Bi2O3）和體心立方結(jié)構(gòu)（ γ－ Bi2O3）兩種亞穩(wěn)態(tài)。 δ－ Bi2O3 具有立方螢石結(jié)構(gòu)，如圖 12 所示，氧離子處于陽離子組成的四面體中。從高溫 δ－ Bi2O3 相冷卻到室溫，由于存在四方 β－ Bi2O3 和體心立方 γ－ Bi2O3 相，在降溫過程中會(huì)出現(xiàn)一系列的滯后現(xiàn)象。 螢石結(jié)構(gòu)的 δ－ Bi2O3 含 25％的氧離子空位，因此具有很高的離子電導(dǎo)率。另外， Bi3+具有很強(qiáng)的極化能力，氧離子遷移相對容易和 Bi3+與周圍無序環(huán)境的相容能力強(qiáng)都是其具有高電導(dǎo)率的原因。 三、 La2Mo2O9 晶體結(jié)構(gòu) La2Mo2O9 相較于兩外兩種氧離子導(dǎo)體材料來說，結(jié)構(gòu)稍微復(fù)雜一些。La2Mo2O9 是最近被報(bào)道的一種新型氧離子導(dǎo)體 ,即使不摻雜低價(jià)金屬陽離子 ,其晶格內(nèi)部也具有相當(dāng)數(shù)量的氧空位 , La2Mo2O9 與以往的普通氧離子導(dǎo)體的不同之處在于 ,它可以不通過摻雜 ,本身就存在本征氧空位，且在 600 一 800℃中溫范圍內(nèi)具有高于傳統(tǒng)的穩(wěn)定化 ZrO2:的氧離子電導(dǎo)率。 接下來我們就說說它的具體結(jié)構(gòu)吧， 在鉬酸鑭晶體的一個(gè)單胞中，包含 4 個(gè) La3+離子和 4 個(gè) Mo6+離子位于靠近晶格的 8 個(gè)頂角附近。圖 12 Bi2O3 晶體結(jié)構(gòu) 圖 13 La2Mo2O9 晶體結(jié)構(gòu) 3 其中【 LaO6】構(gòu)成八面體【 MoO4】構(gòu)成四面體。在體心和面心有較大的自由空間，為氧離子的 擴(kuò)散提供快速通道。如右圖所示。另外，鉬酸鑭在 580℃ 時(shí)會(huì)發(fā)生高溫有序相 β La2Mo2O9 向低溫 α La2Mo2O9 的轉(zhuǎn)變，但低溫相 α La2Mo2O9的結(jié)構(gòu)仍然不是很清楚 ,不僅僅因?yàn)樗皇窍鄬τ诟邷?β 相發(fā)生了微弱的扭曲，更因?yàn)槠渚О?β 相的 24 倍 ,晶胞內(nèi)包含了太多的原子 ,因此很難一一對這些原子做出準(zhǔn)確的定位。 β La2Mo2O9 與 β SnWO4 具有一致的空間結(jié)構(gòu)，都是 P213 空間群。 在 β SnWO4 中二價(jià) Sn2+離子中的 5S2 電子是孤對電子，未參與成鍵，其占據(jù)的空間體積大小可以同二價(jià) O2離子相比擬。若用 E 表示孤對電子，則其化學(xué)式能改寫為 Sn2W2O8E2，用三價(jià) La3+替代二價(jià) Sn2+，六價(jià) Mo6+置換六價(jià) W6+，由于 La3+的離子半徑與 Sn2+相近而且不含孤對電子，因此這種替代將會(huì)消去結(jié)構(gòu)中的 2 個(gè)孤對電子，相當(dāng)于產(chǎn)生 2 個(gè)空位，其中的 1 個(gè)空位被用于進(jìn)行電中性補(bǔ)償?shù)难蹼x子所占據(jù)，另 1 個(gè)則形成氧空位，成為氧離子在晶格中的擴(kuò)散通道。 167。 12 缺陷和固溶體 （一）缺陷的定義 固體在熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)是出于 0K 溫度時(shí)的完整晶體狀態(tài)。此時(shí)，其內(nèi)部能量最低。晶體中的原子按理想的晶格點(diǎn)陣排列。實(shí)際的真實(shí)晶體中，在高于 0K 的任何溫度下，都或多或少地存在著對理