【正文】 CDIO 項目總結 氧離子導體的制備與性能研究 小組組員 金韶 阮巍 王韶輝 蔣衛(wèi)東 — CeO2 龐璐 楊秀謹 黃詩陽 陳海潮 — Bi2O3 唐 瑩 劉柳 吳林 斌 — La2Mo2O9 指導老師 吳修勝 專業(yè)名稱 12 無機非 研究方向 無 機材料化學 完成日期 2020 年 1 月 引言 一、 氧離子固體電解質的定義 氧離子固體電解質材料就是以氧離子作為主要載流子的固體氧化物電解質材料。氧離子導體是這樣一種固體電解質，其中的多數(shù)載流子為氧離子，而且其離子電導率要遠大于電子電導率。一般地，σ i（離子電導率） /σ e（電子電導率） 100 ( 或氧離子傳輸數(shù) ) ，且 σ i 1 03 S?cm1。 二、 氧離子固體電解質的分類 氧離子固體電解質是指具有一定的氧離子傳輸特性的固體氧化物，所以又稱 氧化物固體電解質。氧離子固體電解質按氧化物組分的數(shù)目可分為二元體系和多 元體系固體電解質。目前，氧離子固體電解質按結構分主要有四種類型： 螢石型 （ 1）穩(wěn)定化 ZrO2，如： ZrO2?CaO、 ZrO2?Y2O ZrO2?Sc2O3等。 （ 2）摻雜 Bi2O3，如： Fe2O3 Bi2O Sb2O3 Bi2O V2O5 Bi2O3等 。 （ 3）摻雜 CeO2，如： CeO2?Y2O CeO2?Sm2O3和 CeO2?Dy2O3 等。 （ 4）摻雜 ThO2，如： ThO2?Er2O ThO2?SrO 和 ThO2?BaO 等。 燒綠石型，如：摻雜 Gd2Zr2O7，摻雜 Gd2Ti2O7 等。 鈣鈦礦型，如：摻雜 LaGaO3。 新型氧離子固體電解質，如：鉬酸鑭（ La2Mo2O9）及摻雜鉬酸鑭。 三、 氧離子固體電解質的應用 由于氧離子固體電解質能夠傳輸氧離子的特性，氧離子導體在固體氧化物燃 ( SOFC)、氧傳感器、固態(tài)離子器件等方面得到了廣泛的應用。下面列舉了氧 離子固體電解質一些具有代表性的應用及其工作原理： 1. 固體氧化物燃料電池 固體氧化物燃料電池可以直接將燃料氣體與氧氣反應時釋放的化學能轉 換成電能。燃料電池單電池呈三明治結構，又稱 PEN(Positivepole, Electrolyte and Negativepole)多孔的陰極和陽極有中間致密的電解質層隔開， SOFC 的發(fā)電原理與化學電源一樣，電極提供電子轉移的場所，陽極催化燃料例如氫的氧化過程，陰極催化氧化劑如氧等的還原過程。氧離子在電解質內遷移，電子通過外電路做 功并構成電的回路， SOFC 工作方式與常規(guī)的化學電源不同，它的燃料和氧化劑儲存在電池外的儲罐中。當需要電池發(fā)電時，只要不斷地向電池內送入燃料和氧化劑，就可以得到持續(xù)的電源輸出。圖 1 燃料電池構造示意圖：圖 1 燃料電池構造示意圖 SOFCs 系統(tǒng)涉及的技術領域極其廣泛，包括電力、能源、建筑的供電供熱和空調、化工、交通運輸、 電子控制、傳感器和環(huán)境等。因此， SOFC 是近年來全世界的集中研究與開發(fā)的重點。 圖 2 平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖 圖 2 所示為平面型 SOFC 堆疊系統(tǒng)的示意圖。為了獲得高的效率 ，堆疊系統(tǒng)通過串聯(lián)各單元進行構造。電池被串接的分離器執(zhí)行送電并且起到分開燃料氣體和空氣的功能。為獲得令人滿意的電特性，電極材料的密集氣孔的控制是獲得燃料和空氣流動的關鍵，因此，電解質和電極之間的接合是重要的。而且，電 解質和分離器材料必須擁有足夠的密度以防止兩種氣體混合。 2. 氧傳感器 氧傳感器是一種檢測氧含量的裝置，核心部件是把檢測到的物理、化學量 換成電量的敏感元件。通常所用的氧傳感器中的敏感元件是具有氧離子導電性的 固體電解質材料，如氧化鋯、氧化鈦等固體電解質。 其工作原理 (圖 3)是在電解質兩邊的氧濃度不同時，氧離子具有由陰極 (高氧氣分壓側 )向陽極 (低氧氣分 側 )移動的趨勢，在陰、陽極之間產(chǎn)生電動勢，其理論值大小為： 稱為 Nernst 公式， pO2(C)和 pO2(A)分別為陰極側和陽極側氧分壓。 圖 3 氧傳感器工作原理圖 利用這一原理可將 ZrO2 制成氧傳感器，用于檢驗發(fā)動機的燃燒狀況，通過測定發(fā)動機內排氣管內廢氣中的氧含量（濃度）判定空燃比。結構如下圖 4： 圖 4 氧化鋯式氧傳感器在排氣管中的結構 3. 溫度傳感器 因為穩(wěn)定化 ZrO2 的電阻隨溫度升高而下降，利用這一 性質可制成溫度傳感器，用于高溫爐的測溫裝置中，其測定溫度的范圍可高達 2200 ℃。 透氧膜的工作原理是利用空氣中各組分透過膜時的滲透速率不同，在壓力差 驅動下，使空氣中氧氣優(yōu)先通過膜而得到富氧空氣。圖 5 是透氧膜的工作 理。 圖 5 氣體分離器工作原理 目錄 第一章 無機材料科學基礎 167。11 晶體結構 ……………………………………………………………………………………………………………1 167。12 缺陷和固溶體 ……………………………………………………………………………………………………3 167。13相變和相圖 …………………………………………………………………………………………………………5 167。14燒結 …………………………………………………………………………………………………………………………10 第二章 材料物理性能 167。21 電學性質 ………………………………………………………………………………………………………………15 167。22 力學性能 ………………………………………………………………………………………………………………19 第三章 實驗部分 167。31 CeO2的制備 ……………………………………………………………………………………………………………21 167。32 Bi2O3的制備 …………………………………………………………………………………………………………23 167。33 La2Mo2O9的制備 ……………………………………………………………………………………………………30 第四章 材料研究方法 167。41 差熱分析 ………………………………………………………………………………………………………………33 167。41 XRD分析 …………………………………………………………………………………………………………………37 167。41 SEM分析 …………………………………………………………………………………………………………………43 167。41 電導率分析 …………………………………………………………………………………………………………46 總結 ………………………………………………………………………………………………………………………………………50 致謝 ………………………………………………………………………………………………………………………………………521 第一章 無機材料科學基礎 167。 11 晶體結構 晶體結構即晶體的微 觀結構，是指晶體中實際質點（原子、離子或分子）的具體排列情況。 自然界 存在的 固態(tài) 物質可分為晶體和非晶體兩大類，固態(tài)的金屬與合金大都是晶體。晶體與非晶體的最本質差別在于組成晶體的 原子 、 離子 、分子等 質 點 是規(guī)則排列的（長程序），而非晶體中這些質點除與其最相近外，基本上無規(guī)則地堆積在一起（短程序）。金屬及合金在大多數(shù)情況下都以 結晶狀態(tài) 使用。晶體結構是決定固態(tài)金屬的 物理 、 化學 和 力學 性能的基本因素之一。 大多數(shù)無機材料為晶態(tài)材料，其質點的排列具有周期性和規(guī)則性。不同的晶體，其質點間結合力的本質不同，質點在三維空間的排列方式不同，使得晶體的微觀結構各異，反應在宏觀性質上，不同晶體具有截然不同的性質。 這次 CDIO 實驗中，我們研究的氧離子導體所用的材料為 CeO Bi2OLa2Mo2O9， CeO2 和 Bi2O3 是螢石結構，而 La2Mo2O9 的結構就較為復雜一些，為非鈣鈦礦的 La2Mo2O9 結構，它類似于鈣鈦礦結構，又有所區(qū)別。正是因為結構的原因才導致其能成為氧離子導體材料的主要原因。 一、 CeO2 晶體結構 螢石結構是較 為常見的，它屬于ＡＸ２型結構，屬于立方晶系，其結構如下 圖 11。而 CeO2 是一種具有立方螢石結構的稀土金屬氧化物每個原胞都會含有 4個Ce 原子和 8 個 O 原子， Ce4+位于立方晶胞的頂點及面心位置， O2 填充在八個四面體空隙，為立方堆積。這樣的結構含有大量的八面體空穴，從而允許離子在結構內快速擴散。 CeO2 經(jīng)高溫還原后可轉化為擁有氧缺位的非化學計量比氧 化物，在低 圖 11 CeO2 晶體結構 2 溫下又可形成一系列各異的氧化物。純的 CeO2 從室溫至熔點都是立方螢石結構，ｎ 半導體，依賴于小極化子遷移導電，離子導電可以忽略。 CeO2 中 ， Ce4+半徑很大，可以與很多物質形成固溶體，當摻入二價或三價氧化物時，在高溫下表現(xiàn)出高的氧離子電導和低的電導活化能，使其可以用作ＳＯＦＣ的電解材料。 二、 Bi2O3 晶體結構 在 Bi2O3 中， Bi3+位于面心立方節(jié)點處， O2占據(jù)八個四面體空隙 ，但 Bi2O3 與 CeO2 稍有不同。純的 Bi2O3 存在兩種熱力學穩(wěn)定晶體形態(tài)： α－ Bi2O3 和 δ－ Bi2O3。 αBi2O3 在 730℃以下穩(wěn)定存在，具有單斜結構，呈 P 型導電；而 δ－ Bi2O3 則在 730℃ 以上直至熔點 825℃的范圍內穩(wěn)定存在，具有立方螢石結構。另外，在 650℃ 以下還會出現(xiàn)具有四方結構（ β－ Bi2O3）和體心立方結構（ γ－ Bi2O3）兩種亞穩(wěn)態(tài)。 δ－ Bi2O3 具有立方螢石結構，如圖 12 所示，氧離子處于陽離子組成的四面體中。從高溫 δ－ Bi2O3 相冷卻到室溫，由于存在四方 β－ Bi2O3 和體心立方 γ－ Bi2O3 相，在降溫過程中會出現(xiàn)一系列的滯后現(xiàn)象。 螢石結構的 δ－ Bi2O3 含 25％的氧離子空位，因此具有很高的離子電導率。另外， Bi3+具有很強的極化能力，氧離子遷移相對容易和 Bi3+與周圍無序環(huán)境的相容能力強都是其具有高電導率的原因。 三、 La2Mo2O9 晶體結構 La2Mo2O9 相較于兩外兩種氧離子導體材料來說，結構稍微復雜一些。La2Mo2O9 是最近被報道的一種新型氧離子導體 ,即使不摻雜低價金屬陽離子 ,其晶格內部也具有相當數(shù)量的氧空位 , La2Mo2O9 與以往的普通氧離子導體的不同之處在于 ,它可以不通過摻雜 ,本身就存在本征氧空位，且在 600 一 800℃中溫范圍內具有高于傳統(tǒng)的穩(wěn)定化 ZrO2:的氧離子電導率。 接下來我們就說說它的具體結構吧， 在鉬酸鑭晶體的一個單胞中，包含 4 個 La3+離子和 4 個 Mo6+離子位于靠近晶格的 8 個頂角附近。圖 12 Bi2O3 晶體結構 圖 13 La2Mo2O9 晶體結構 3 其中【 LaO6】構成八面體【 MoO4】構成四面體。在體心和面心有較大的自由空間，為氧離子的 擴散提供快速通道。如右圖所示。另外，鉬酸鑭在 580℃ 時會發(fā)生高溫有序相 β La2Mo2O9 向低溫 α La2Mo2O9 的轉變，但低溫相 α La2Mo2O9的結構仍然不是很清楚 ,不僅僅因為它只是相對于高溫 β 相發(fā)生了微弱的扭曲，更因為其晶胞是 β 相的 24 倍 ,晶胞內包含了太多的原子 ,因此很難一一對這些原子做出準確的定位。 β La2Mo2O9 與 β SnWO4 具有一致的空間結構，都是 P213 空間群。 在 β SnWO4 中二價 Sn2+離子中的 5S2 電子是孤對電子，未參與成鍵，其占據(jù)的空間體積大小可以同二價 O2離子相比擬。若用 E 表示孤對電子，則其化學式能改寫為 Sn2W2O8E2，用三價 La3+替代二價 Sn2+，六價 Mo6+置換六價 W6+，由于 La3+的離子半徑與 Sn2+相近而且不含孤對電子，因此這種替代將會消去結構中的 2 個孤對電子，相當于產(chǎn)生 2 個空位，其中的 1 個空位被用于進行電中性補償?shù)难蹼x子所占據(jù)，另 1 個則形成氧空位，成為氧離子在晶格中的擴散通道。 167。 12 缺陷和固溶體 （一）缺陷的定義 固體在熱力學上最穩(wěn)定的狀態(tài)是出于 0K 溫度時的完整晶體狀態(tài)。此時，其內部能量最低。晶體中的原子按理想的晶格點陣排列。實際的真實晶體中，在高于 0K 的任何溫度下，都或多或少地存在著對理