【正文】 水熱法合成 CVO 納米線在不同煅燒溫度下形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的研究； (2)沉淀法合成 CVO 納米片在不同煅燒溫度下形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的研究； (3)陰極材料參入不同電解質(zhì)量對 CVO 電性能的研究； (4)陰極材料參入不同導(dǎo)電劑對 CVO 電性能的研究； (5)陰極材料參入不同導(dǎo)電劑量對 CVO 電性能的研究； 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 16 2 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)概述 本實(shí)驗(yàn)采用水熱法和沉淀法以 CuSO4? 5H2O粉末和 NH4VO3粉末為原料制備CVO 納米線與納米片結(jié)構(gòu)的粉末，采用差熱分析和 SEM 分析儀對銅釩氧結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征； 通過在不同溫度下對不同 合成的納米銅釩氧進(jìn)行煅燒后， 對制備不同的陰電極材料及加入不同的電解質(zhì)量與導(dǎo)電劑進(jìn)行電性能的測試。 本文以CuSO4? 5H2O 粉末和 NH4VO3粉末為原料，采用水熱法和沉淀法制備了 CVO（銅釩氧）納米線與納米片前驅(qū)體，在不同溫度下對所得前驅(qū)體進(jìn)行灼燒，用差熱DTA 和 SEM分析儀對煅燒后的銅釩氧進(jìn)行表征并對其在熱電池中的應(yīng)用進(jìn)行了初步探索，并測其在恒流放電下陰極材料電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。 制作完成后只需真空干燥處理即可裝配， 然后將其裝配成熱電池單體電池進(jìn)行恒流放電。不同形貌結(jié)構(gòu)的納米材料和不同電解質(zhì)和導(dǎo)電劑的加入 在集流體（銅箔、）對電池的電化學(xué)性能有著重要影響，著手分析并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中的可變條件，最終得到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案 。 實(shí)驗(yàn)藥品、儀器及設(shè)備 實(shí)驗(yàn)藥品 表 實(shí)驗(yàn)原料和主要化學(xué)試劑 試劑 成份 產(chǎn)地 偏釩酸胺 NH4VO3 天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限司 鋰硅合金粉 LiSi 中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研所 銅粉 Cu 藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 銀粉 Ag 天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限司 導(dǎo)電劑 CNTs 杭州君一化工有限公司 黏結(jié)劑 MgO 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 17 表 主要實(shí)驗(yàn)儀器 設(shè)備名稱 型號 產(chǎn)地 馬弗爐 KSL1100X 合肥科晶材料技術(shù)有限公司 手動(dòng)紐扣電池 切片機(jī) T06 深圳市科晶智達(dá)科技有限公司 鼓風(fēng)干燥箱 HN1010A 南通滬南科學(xué)儀器 有限公司 電熱恒溫 鼓風(fēng)干燥箱 DGG9100G 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司 真空干燥箱 DZ1A 天津泰斯特儀器有限公司 真空管式高溫?zé)Y(jié)爐 OTF1200X 合肥科晶材料技術(shù)有限公司 壓片機(jī) HY12 天津天光光學(xué)儀器有限公司 手套箱 LS800S 成都德力 斯實(shí)業(yè)有限公司 電池測試系統(tǒng) CT2021A 武漢金諾電子有限公司 電子 分析 天平 CP64 沈陽龍杰 儀器 有限 公司 磁力加熱攪拌器 CJJ781 型 金壇市大地自動(dòng)化儀器廠 循環(huán)水式真空泵 SHZD（ III） 鞏義予華儀器有限公司 全自動(dòng)微機(jī)差熱 儀 DTA100 北京 恒久科學(xué)儀器廠 實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)方法的確定對于材料合成很為重要，尤其是對于納米級別的材料合成顯得尤為明顯，不同的材料合成方法對于納米產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)有很大的影響，從而，進(jìn)一步影響材料的性能，如電學(xué)性能，光學(xué)性能等。本實(shí)驗(yàn) 中主要討論水熱法與沉淀法制備的納米線與納米片對于電學(xué)性能的影響。 納米材料制備技術(shù)在當(dāng)前納米材料科學(xué)研究中占據(jù)極為重要的地位 , 其關(guān)鍵是控制顆粒的大小和獲得較窄的粒度分布 , 所需的設(shè)備也盡可能結(jié)構(gòu)簡單 , 易于操作 .制備要求一般要達(dá)到表面潔凈 , 粒子的形狀及粒徑、粒度分布可控 (防止粒子團(tuán)聚 ), 易于收集 , 有較好的熱穩(wěn)定 , 產(chǎn)率高等幾個(gè)方面 [35] .納米材料的制備方法有很多種 , 總體上可分為物理方法和化學(xué)方法 .物理方法主要有蒸發(fā)沉淀法和物理粉碎法等 , 化學(xué)方法一般采用“自上而下”的方法 .即通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng) , 從分子、原子出發(fā)制備出納米材料 , 該方法既有設(shè)備簡單、條件緩和的優(yōu)點(diǎn) , 又能制備出用物理方法無法獲得的一些形態(tài)復(fù)雜的納米材料 [13].化學(xué)方法主要有氣相沉積法、共沉淀法、沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 18 水熱合成法、溶膠 凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、微乳液法、激光氣相法、氣相等離子體沉積法、表面化學(xué)修飾法、金屬醇鹽水解法、模板反應(yīng)法等 。更多的方法則是對化學(xué)反應(yīng)及物理變化的綜合利用 , 以增加制備過程中的成核 , 控制或抑制生長過程 , 使產(chǎn)物成為所需要的納米材料 [17] . 由于釩酸鹽材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能 ,使其具有多方面的應(yīng)用 , 可廣泛應(yīng)用于筆記本電 腦、便攜式、電話、激光指針、手提攝像儀等現(xiàn)代電子設(shè)備中 .釩酸銅一維納米電極材料由于具有較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn) , 提高了質(zhì)子的擴(kuò)散性能 , 增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸 , 減小電極、電池內(nèi)阻 , 顯著提高電極高溫與高倍率放電性能 , 在鋰一次電池中具有十分良好的應(yīng)用前景 . 水熱法制備納米材料 水熱合成法被認(rèn)為是一種很好的合成高質(zhì)量一維各向異性納米材料的方法[ 5] 水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶 的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。 溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上，利用相同的原理，使用溶劑替代了水進(jìn)行化反應(yīng)的一種方法。本實(shí)驗(yàn)主要是將溶。溶劑、各種反應(yīng)物依次加入聚四氟乙烯的內(nèi)襯中經(jīng)密封后，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)溶劑熱法較水熱法最大的不同就是水熱法主要是以水為作為溶劑溶解反應(yīng)物，而溶劑熱法是以有機(jī)溶劑作為溶劑溶解反應(yīng)物。有機(jī)溶劑相對于水來說具有較高的粘度和較低的熔點(diǎn)，這使得晶體成核生長過程中不易長大，使得制備的晶體尺寸更小。另外，有 機(jī)溶劑在反應(yīng)過程中容易吸附在晶面上，使獲得的產(chǎn)物更為均勻。 實(shí)驗(yàn)步驟大體如下：按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取無機(jī)原料，溶解在所選用的溶劑中，加入表面活性劑混合，攪拌。再加入 NaOH 及還原劑等物質(zhì)，繼續(xù)攪拌至得到相對均勻的溶液，加入反應(yīng)釜內(nèi)，密封后放入恒溫烘箱內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。設(shè)定反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，取出反應(yīng)釜經(jīng)自然冷卻后，將所得產(chǎn)物倒出、清洗、干燥獲得待測試的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物。 沉淀法制備納米片材料 原料的選擇直接決定生產(chǎn)成本的高低、工藝的復(fù)雜程度及產(chǎn)品粒子的性質(zhì)。 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 19 選擇對沉淀法制備材料的形貌結(jié)構(gòu)至關(guān)重要 ,由于制備材料的不同 ,通常選擇可溶于水的金屬醉鹽類 , 根據(jù)所用原料的不同沉淀法又可分為 : 硝酸鹽沉淀法、氯化物沉淀法、草酸鹽沉淀法及醇鹽水解法等。沉淀法是制備材料的濕化學(xué)方法中工藝簡單、成本低、所得粉體性能良好的一種嶄新的方法 [1]。根據(jù)沉淀方式的不同可分為 : 直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法三種。沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合 . 在混合液中加入適當(dāng)?shù)闹５韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物 , 將沉淀物進(jìn)行千燥或股燒 , 從而制得相應(yīng)的粉體顆粒 [26]。例如；利用金屬鹽或氫氧化物的溶解度 . 調(diào)節(jié)溶液酸度、溫度 、溶劑 , 使其沉淀 , 然后對沉淀物洗滌、干燥、加熱處理制備粉體。溶液中的沉淀物可以通過過濾或離心與溶液分離獲得。般顆粒在 10 mm 左右時(shí)就可以發(fā)生沉淀 . 產(chǎn)生沉淀物 , 所生成顆粒的粒徑通常取決于沉淀物的溶解度 , 沉淀物的溶解度越小 ,顆粒粒徑也越小。而顆粒粒徑隨溶液的過飽和度減小早增大趨勢。 與其它一些傳統(tǒng)無機(jī)材料制備方法相比 , 沉淀法具有如下優(yōu)點(diǎn) : 遼工藝與設(shè)備都較為簡單 , 沉淀期問可將合成和細(xì)化一道完成 , 有利于工業(yè)化 。 193。 可以精確控制各組分的含量 , 使不同組分之問實(shí)現(xiàn)分子 / 原子水平卜的均 勻混合 。 在沉淀過程中 .可以通過控制沉淀?xiàng)l件及沉淀物的緞燒制度來擰制所得粉料的純度、顆粒大小、晶粒大小、分散性和相組成樣品燒結(jié)溫度低、致密、性能穩(wěn)定且重現(xiàn)性好。 但 是沉淀法制備粉體有可能形成嚴(yán)重的團(tuán)聚結(jié)構(gòu) , 從而破壞粉體的特性。一般認(rèn)為，沉淀、干燥及緞燒處理過程都有可能形成團(tuán)聚體 ,因此欲制備均勻粉體制備的全過程進(jìn)行嚴(yán)格控制。 材料的制備過程 納米線前驅(qū)體制 備過程 Cu3 V2 O 7 ( OH ) 22H2 O 的合成由 CuSO4? 5H2O 粉末和 NH4VO3粉末按照一定摩爾比混合，并在一定溫度下干燥一段時(shí)間，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下 [19]： 用電子天平稱取試劑 g CuSO4? 5H2O 粉 末溶解于 8 mL 蒸餾水中 。 用磁力攪拌器并同時(shí)緩慢加熱下攪拌的條件下將 NH4VO3溶解于 240 mL 蒸餾水中使固體完全溶解，溶液呈黃色。 冷卻后 , 在磁力攪拌的同時(shí) , 將 NH4VO3溶液用玻璃滴定管控制滴速的 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 20 條件下逐滴滴加到 CuSO4 溶液中。 滴加完畢后繼續(xù)攪 10 min， 此時(shí)體系的 pH 值調(diào)約為 5~6。 放入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中在 180 ℃ 下反應(yīng) 20 個(gè)小時(shí)。 取出反應(yīng)液后，用乙醇和水分別洗滌 3 次進(jìn)行抽濾 。 抽濾后的粉體放到 60 ℃ 的真空干燥箱干 燥 6個(gè)小時(shí)既得產(chǎn)物。 如圖 步 驟 3完成后的溶液 ，如圖 4完成后的溶液。 圖 水熱法合成的 CVO納米線在滴加氨水之前的圖（黃色 ） 圖 水熱法合成的 CVO納米線在滴加氨水之后的圖（黃綠色 ） 納米片材料的制備 張紹巖等人以 CuSO4? 5H2O 粉末和 NH4VO3為原料 , 采用沉淀法成功地制備了 Cu3 V2 O 7 ( OH ) 2 2H2 O 納米片 [20]。實(shí)驗(yàn)步驟如下 ： 用電子 天平稱取試劑 g CuSO4? 5H2O 粉末溶解于 8 mL 蒸餾水中 沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 21 用磁力攪拌器并同時(shí)緩慢加熱下攪拌的條件下將 g NH4VO3溶解于 240 mL 蒸餾水中使固體完全溶解，溶液呈黃色。 冷卻后 , 在磁力攪 拌的同時(shí) , 將 NH4VO3 溶液用玻璃滴定管控制滴速的條件下逐滴滴加到 CuSO4 溶液中； 滴加完畢后繼續(xù)攪拌 10 min 用氨水將體系 pH 值調(diào)節(jié)至 8，繼續(xù)攪拌 10 min 后收集沉淀； 用去離子水和無水乙醇分別洗滌 4 次 , 60 ℃ 真空干燥 4 h, 得到 Cu3V2O 7 ( OH ) 2 2H2 O 納米片。圖 是得到的 Cu3V2O 7 ( OH ) 2 2H2 O 納米片與納米線的前驅(qū)體圖 圖 Cu3V2O 7 (OH ) 22H2O 納米片與納米線的前驅(qū)體圖 材料表 征簡介 為了更好的表征樣品的成份、形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能，我們采用了多種物理、化學(xué)測試技術(shù)和實(shí)驗(yàn)方法。主要涉及 :SEM、 DTA，充放電性能測試等。下面我們主要介紹下各種測試方法的原理以及我們所使用的儀器型號。 掃描電鏡（ SEM）分析度分布分 掃描電子顯微鏡（ scanning electron microscope， SEM）是一種比較實(shí)用的表面分析儀器。用于分析測試樣品的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)等。分辨率高于光學(xué)顯微鏡，但低于透射電鏡。工作原理主要是用高能電子束轟擊樣品表面。產(chǎn)生一些沈陽理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 22 二次電子、 X 射線、吸收電子等物理信號。經(jīng)電腦分析同步顯示在屏幕上。主要應(yīng)用在顯微結(jié)構(gòu)的分析和納米尺寸的研究上。 本實(shí)驗(yàn)中 SEM 測試采用的是型號為 FEI Quanta 200F（ 美國 FEI 公司）的掃描電子顯微鏡。 差熱分析 (DTA) 差熱分析（ Differential Thermal Anylysis, DTA）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差隨溫度變化的一種技術(shù)。物質(zhì)在受熱或冷卻過程中發(fā)生的物理變化和化學(xué)變化伴隨著吸熱和放熱現(xiàn)象。如晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變 化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等化學(xué)變化均伴隨一定的熱效應(yīng)變化。差熱分析正是建立在物質(zhì)的這類性質(zhì)基礎(chǔ)之上的一種方法。差熱分析的基本原理，是把被測試樣和一種中性物（參比物）置放在同樣的熱條件下，進(jìn)行加熱或冷卻，在這個(gè)過程中，試樣在某一特定溫度下會(huì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)引起熱效應(yīng)變化 ，即試樣側(cè)的溫度在某一區(qū)間會(huì)變化，不跟隨程序溫度升高，而是有時(shí)高于或低于程序溫度，而參比物一側(cè)在整個(gè)加熱過程中始終不發(fā)生熱效應(yīng)，它的溫度一直跟隨程序溫度升高，這樣，兩側(cè)就有一個(gè)溫度差，然后利用某種方法把這溫差記錄下來，就得到了差熱 曲線，再針對這曲線進(jìn)行分析研究。 本實(shí)驗(yàn)中全自動(dòng)微機(jī)差熱 儀 DTA100 對 所制備的 CuV2O6樣品 ，差熱分析使用的是 CRY2P 型高溫差熱分析儀。此測試是在空氣中進(jìn)行，升溫速度 10 ℃ /min， 量程為 100 μV~+100 μV， 進(jìn)行差熱分析。 單體電池的制備 大部分電池材料的一大弊端是吸