【導(dǎo)讀】建立嚴(yán)格的實驗室管理制度，明確責(zé)任和要求，防止操作人員違規(guī)操作；保持實驗室環(huán)境整潔，注意操作細(xì)節(jié)，避免由于操作人員失誤給實驗室。經(jīng)常徹底地清潔實驗室及其設(shè)備，嚴(yán)禁用掃帚掃地，盡量不用電風(fēng)扇，避免揚塵和過分潮濕；工作人員進(jìn)入操作間應(yīng)更換衣、帽和鞋，嚴(yán)禁將與實驗無關(guān)的物品帶入。實驗室，避免污染、影響實驗操作；相互產(chǎn)生交叉污染或干擾的項目必須分室進(jìn)行；應(yīng)建立制度，使有控制要求的區(qū)域不準(zhǔn)隨意進(jìn)入，無關(guān)人員不準(zhǔn)隨意進(jìn)。不同項目的臺面和物品不準(zhǔn)混用，必須在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行的實驗操作應(yīng)嚴(yán)。時使用氨水會使氨氮的測量值增高；當(dāng)電磁干擾、噪聲或振動等環(huán)境因素對檢測工作有影響時，應(yīng)采取專門。目，應(yīng)有隔振防振措施；實驗室內(nèi)產(chǎn)生的廢水、廢氣及其它要素等有害物質(zhì)應(yīng)有處理措施,符合環(huán)。使用劇毒化學(xué)品時，由使用人提出申請，經(jīng)批準(zhǔn)后按規(guī)定辦理領(lǐng)用手續(xù)；對配制好的劇毒化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用應(yīng)進(jìn)行跟蹤，做好領(lǐng)用的詳細(xì)記錄；

　　

【正文】 在計量技術(shù)規(guī)范 JJF10011998《通用計量述語及定義》將測量不確定度定義為：表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。 在下述情況時，檢測報告應(yīng)給出檢測結(jié)果的測量不確定度： ? 當(dāng)不確定度與檢測結(jié)果的有效性或應(yīng)用有關(guān)； ? 檢測方法要求； ? 客戶要求； ? 存在一個窄限，需依據(jù)它作出決定某些規(guī)范的符 合性，如出現(xiàn)臨界值問題。 20 圖 2 不確定度評定流程圖 對于出現(xiàn)臨界值時，應(yīng)采取以下措施： ①重新測定； ②提供測量的不確定度（測定次數(shù)＞ 6）。 常規(guī)檢測工作中的不確定度的 A類評定 ? 在統(tǒng)計控制狀態(tài)下，測量過程樣本合樣標(biāo)準(zhǔn)差 sp的估算： sp=（ 2/12 )/( ksi? ） 式中 si是每次檢測時的樣本標(biāo)準(zhǔn)差，在同樣條件情況下，用此測量過程對被測量 X進(jìn)行 n次重復(fù)測量，以算術(shù)平均值 作為測量結(jié)果，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： nsxu p /)( ?? ? 在規(guī)范化常規(guī)測量中，多批次相同或不同測量次數(shù)的不確定度評定方法 m批測量中次數(shù)相同時的不確定度： )(1)( 21 22 imi iip xusmxs ?? ?? m批測量中 n 次數(shù)不同時的不確定數(shù)為： )()( 2212 iiiuiip xusuxs ?? ?? 分析引起不確定度的因素 評定各不確定度分量 A 類標(biāo)準(zhǔn) 不確定度 B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度 評定合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度 擴(kuò)展不確定度 給出測量不確定度 21 式中自由度 ???mi iuu 1。每一批自由度 ui=ni1 ? 在常規(guī)理化檢驗中，除對標(biāo)準(zhǔn)溶液定值以及考核樣品測試時需采用上述方法外，對單個樣品測試時，大于 5 次的機(jī)會極少。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行的常 規(guī)檢驗，或在重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性條件下，結(jié)果估計接近正態(tài)分布前提下對 xi 進(jìn)行少數(shù)次獨立檢測，結(jié)果的最大值和最小值間的極差（ R）可按下式估算實驗標(biāo)準(zhǔn)差： )()( ixuCRxis ?? 式中 C 為極差系數(shù)。 測量次數(shù)與極差系數(shù)的關(guān)系見表 1，水中銘測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差估算見表 2。 表 1 測量次與極差系數(shù)的關(guān)系 測量次數(shù) n 2 3 4 5 6 極差系數(shù) C 表 2 水中銘 測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差估算 測定結(jié)果 x R s=R/C RSD=s/x100% p/(μ g L1) p/(μ g L1) p/(μ g L1) p/(μ g L1) / % 第一組 n=2 。 第二組 n=3 。 第三組 n=4 。 ? 臨界 R0控制限在極差值估算中的 應(yīng)用 常規(guī)檢驗中，一對數(shù)據(jù)間的差值即為極差，但在出現(xiàn)一對相同數(shù)據(jù)時，對實驗標(biāo)準(zhǔn)差的估計帶來困難。臨界 R0值在水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法中用于精密度的控制，它的建立基于收集實驗室對某項目測定時的極差值分布。如某實驗室在一段時間內(nèi)收集的不同質(zhì)量濃度銅的重復(fù)樣測試結(jié)果的極差值見表 3，以此估計重復(fù)樣測試結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)差。 22 表 3 銅的不同濃度范圍減差值及控制限 濃度范圍 p/(μ g L1) 重復(fù)測定組數(shù) n/組 x? p/(μ g L1) 平均相對減差值（ R） R 的加 權(quán)均值 臨界 RC控制限（ D4 R） 5 ~15 16 4 0 15~25 23 6 25~50 21 8 3 50~100 26 4 100~200 10 134 0 20 3 351 0 例如在分析中出現(xiàn)一對重復(fù)的數(shù)據(jù)為 、 ，對其實驗標(biāo)準(zhǔn)差估算，可以直接引用“ ”，極差 R 的估計值為 =,標(biāo)準(zhǔn)差的估算值 s＝ ＝ ,（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD＝ s/x＝ %）。分析中出現(xiàn)一對相同結(jié)果應(yīng)視為偶爾出現(xiàn)的現(xiàn)象，不能認(rèn)為極差是零。 ? 校正標(biāo)準(zhǔn)法中單一測定結(jié)果的不確定度估算 在化學(xué)測試中，很多方法都是通過與標(biāo)準(zhǔn)系列比對定值的。即“當(dāng)輸入量的估計量是有實驗數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合的曲線上得到時，曲線上任何一點和表征曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，可用有關(guān)的統(tǒng)計程序評定”。 倒如在對某一指標(biāo)的測試中，校準(zhǔn)曲線 ～ 20 mg/L 共 7 個質(zhì)量濃度點，斜率 b=，截距 a=，相關(guān)系數(shù) r=，校準(zhǔn)曲線的估計量差 01 16 )( 2 ???? ? N yxs yx ， 校對曲線測量范圍的方法標(biāo)準(zhǔn)差 syx/b=，RSD=%。根據(jù)文獻(xiàn) [2]，單一結(jié)果不確定度范圍的計算方法： 2122221 ))()(11( ??????????? xxbyynNtbsbayyxiyx?? 假設(shè)樣品測量值為 A： ，按上式計算被測物質(zhì)量濃度的范圍為： LmgLmgx /???? （置信水平為 95%， t=2 .45） 單一結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 177。 ，嚴(yán)格質(zhì)量控制，及時發(fā)現(xiàn)和控制影響不確定度的因素，科學(xué)準(zhǔn)確地估算檢測結(jié)果的不確定度，保證檢測結(jié)果和檢測報告的質(zhì)量。 化學(xué)檢測線性最小二乘法校準(zhǔn)的不確定度 化學(xué)檢測中的相對測量、分析方法或分析儀器通常是通過觀察被分析物不同濃度 x 的響應(yīng)值 y 來表征。在大多數(shù)情況下，被認(rèn)為是線性關(guān)系 (限于直線線性 23 關(guān)系 )，即 y＝ a＋ bx 利用該線性關(guān)系，根據(jù)樣品中被分析物產(chǎn)生的響應(yīng)值 yobs，由下式得出其濃度 xpred： xpred＝ (yobs－ a)/b 一般通過一組 n(≥ 5)數(shù)值 (xi， yi)的加權(quán)或不加權(quán)最 小二乘法回歸來確定截距 a和斜率 b。 主要不確定度來源于： ?測量 y 時的隨機(jī)變化，既影響標(biāo)準(zhǔn)響應(yīng)值，又影響被測量的響應(yīng)值 yobs。 ?導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)賦值 xi 誤差的隨機(jī)效應(yīng)； ? xi和 yi可能受恒定的未知偏移的影響，如連續(xù)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液產(chǎn)生的偏移； ?線性假設(shè)未必有效，如環(huán)境變化使線性變窄。 在正常操作中不確定度來源最顯著的的隨機(jī)變化。對于這種來源不確定度的評定可采用以下方法： ?化學(xué)分析中不確定度評估指南中的方法 ? ? ? ?? ? 2/122/ 11 ?????????????? xxxXNnbsxuixxyp r e d ① ? ?? ? ? ?2/12222/112/211?21??????????????????? ????????????????nynyyynSiiniiixy? 式中： u(xpred) ?? 回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度； sy/x ?? 回歸曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差； n ?? 回歸曲線的點數(shù)； N?? 樣品重復(fù)測定次數(shù)； x ?? 回歸曲線 xi 平均值； iy? ?? yi 估計值； xX ?? 樣品測定結(jié)果均值 (N 次測定 )； γ ?? 回歸曲線方程的相關(guān)系數(shù)； 24 y?? 樣品測定時，儀器平均響應(yīng)值。 ? ISO/TC 147/SC7N45 中的方法 ? ? ? ?? ? 2/122 2/ 11 ?????????????? ?xxbyyNnbsxuixyp r e d ② 例：原子吸收光譜法測定鎘的回歸曲線。 5 個校準(zhǔn)溶液分別測定 3 次，結(jié)果見表 2。測量實際浸出溶液 2 次，質(zhì)量濃度為 。 表 2 鎘校準(zhǔn)溶液測定吸光值 質(zhì)量濃度 ρ /（ mg L1） 1 2 3 回歸曲線： a＝ ， b＝ ， γ ＝ ，截距 a 標(biāo)準(zhǔn)差 ，斜率 b 標(biāo)準(zhǔn)差 。 ?2iy =， ?iy =， ?2ix =， ?ix =， x =， y =， xys/ = 103 代入 ①式得： ? ? ? ?2/12231521151?????????????????? ?p r e dxu =代入②式得： ? ? ? ?2/122231521151??????????????????? ?p r e dxu =