【正文】 反應(yīng)進(jìn)程C H2C H = C H C H2B rC H3C H C H C H2++B rC H3C H C H = C H2B rEE1,4E1,2低溫 1,2加成 高溫 1,4加成 反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例 —— 速率控制或動(dòng)力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例 —— 平衡控制或熱力學(xué)控制 CH3CH=CHCH2Br 2. DielsAlder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物） + C H O苯1 0 0 o CC H O1 0 0 %+ OOO苯OOO 雙烯體 ：共軛雙烯（ S順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。 親雙烯體 ：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。 OOOC H O C O O R 雙烯體 親雙烯體 雙 烯 體 親 雙 烯 體 相 對(duì) 反 應(yīng) 速 率C H2= C H C O C2H5OC CN CN CC NC N 預(yù)測(cè)下列雙烯體能否進(jìn)行 DA反應(yīng)？ OA B C16 （ 1）反應(yīng)機(jī)制 + 經(jīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。 反應(yīng)條件：加熱或光照。無(wú)催化劑。反應(yīng)定量完成。 （ 2）反應(yīng)立體專一、順式加成 +H C O O HH O O C HC O O HHHC O O HC O O HHHC O O H+ （ 3）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性 產(chǎn)物以鄰、對(duì)位占優(yōu)勢(shì) +6 1 % 3 9 %C H 3+ C O O C H 3C H 3C O O C H 3C H 3C O O C H 3++C H O H 3 CC H OH 3 C C H O 7 0 % 3 0 % 雙烯體 HOMO系數(shù)大 ，親雙烯體 LUMO系數(shù)大。 兩種反應(yīng)物“軌道系數(shù)”最大的位置相互作用，使加成具 有區(qū)域選擇性。 設(shè)計(jì)用不超過(guò) 5個(gè)碳的有機(jī)物及必要的試劑合成： O H CO H CC O O C H 3C O O C H 3OH OH OC H OC H O 離域體系的共振論表述法 共振論的提出 ? 在運(yùn)用價(jià)鍵理論寫(xiě)一個(gè)共振分子的結(jié)構(gòu)式時(shí)遇到一些麻煩，如： C C C C 為 什 么 不 是 C C C C+ . ._H 2 C O 為 什 么 不 是 H 2 C O+_. . 共振論的基本思想 ? 當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基按價(jià)鍵規(guī)則可以寫(xiě)出一個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式時(shí)，它們的真實(shí)結(jié)構(gòu)式就是由這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式疊加而成的，這樣的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為共振式或極限式。 ? 任何一個(gè)離域的分子都有唯一的結(jié)構(gòu)，只是目前尚未找到一個(gè)合適的結(jié)構(gòu)式來(lái)表達(dá)這種雜化體，所以用一些極限式來(lái)表達(dá)它，而不是它們的互變平衡體系。 ? 如 1， 3丁二烯被看作是下面 7個(gè)極限結(jié)構(gòu)的雜化體，但這 7個(gè)極限結(jié)構(gòu)并不存在。 C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2_+C H 2 C H C H C H 2+_C H 2 C H C H C H 2+_C H 2 C H C H C H 2_+C H 2 C H C H C H 2_ +C H 2 C H C H C H 2_+ 書(shū)寫(xiě)共振 (極限 )結(jié)構(gòu)式的規(guī)則 1）共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。 2）一切極限式必須是正確的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式，如 C為 4價(jià)， O為 2價(jià)， N為 3價(jià)。 C H 2 C H C H C H 3++ C H 3C HC HC H 2C l C lC l C l C l+++ 3）共振式中成對(duì)電子數(shù)或未成對(duì)電子數(shù)應(yīng)相等 C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H = C H 2 C H 2 C H C H 2 4）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉(zhuǎn)移要與原子的 電負(fù)性一致。 C H 2 C H C H2 C H+COC H 3COC H 3 [討論 ] 指出下列各對(duì)化合物或離子是否互為極限結(jié)構(gòu)。 C H 3 C C H 3OC H 3 C C H 2O H1 )2 ) C H 3 C C H C O C 2 H 5O OC H 3 COC H C O C 2 H 5O 共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的影響 1) 參與共振的極限結(jié)構(gòu)多，共振雜化體穩(wěn)定。 2) 越是穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)，對(duì)雜化體貢獻(xiàn)越大。 如何判斷共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性？ 1) 滿足八隅體的共振結(jié)構(gòu)比未滿足的穩(wěn)定 C H 2 = O H+C H 2 O H+C H 3 C H C l+C H 3 C H C l+貢 獻(xiàn) 較 大 貢 獻(xiàn) 較 小 貢 獻(xiàn) 較 小 貢 獻(xiàn) 較 大 （ 較 穩(wěn) 定 ） （ 較 穩(wěn) 定 ） 2）沒(méi)有正負(fù)電荷分離的共振式比電荷分離的穩(wěn)定 。兩個(gè)異號(hào) 電荷相隔較遠(yuǎn)或兩個(gè)同號(hào)相隔較近的共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。 C H 2 = C H C l C H 2 C H C l+_C H 2 = C H C H = C H 2 C H 2 C H C H = C H 2 C H 2 = C H C H C H 2C H 2 C H C H = C H 2 C H 2 = C H C H C H 2 C H 2 C H = C H C H 2C H 2 C H = C H C H 2( 1 ) ( 2 ) ( 3 )( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 )+ ++ + ++______ 穩(wěn)定性 ： (1) (2)~(5) (6) (7) 3）共價(jià)鍵數(shù)目多的共振結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定 C H 2 = C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2+_ 4）在滿足八隅體電子結(jié)構(gòu) , 但有電荷分離的共振式中 , 電負(fù)性 大的原子帶負(fù)電荷 , 電負(fù)性小的原子帶正電荷的共振結(jié)構(gòu)較 穩(wěn)定。 C H 2 C C H 3O_C H 2 C H C H 3O_較 穩(wěn) 定? 共振雜化體能量比參與共振的任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)能量都低 ? 共振降低的能量，稱共振能 。 共振能越大，體系越穩(wěn)定。