【正文】 相轉(zhuǎn)移催化劑，即相轉(zhuǎn)移催化樹脂。它是將季銨鹽或聚醚、冠醚等鍵這在高分子聚合物的骨架上，成為不溶性固體催化劑。反應(yīng)體系為水相、有機(jī)相固體催化劑三相，所以，又稱三相催化劑。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物容易分離，催化劑可以回收再用。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? ? 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)欲取得良好的效果，首要的一點(diǎn)是要有利于相轉(zhuǎn)移活性離子對的形成，而且見在有機(jī)相中要有較大的分配系數(shù)，而該分配系數(shù)與所用相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)構(gòu)、溶劑的極性等因素密切相關(guān)。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (1)PTC的結(jié)構(gòu) ? 以溴代正辛烷與蘇硫酚鹽的反應(yīng)為例，在苯 — 水系統(tǒng)中，各種 PTC對該反應(yīng)相對速率的影響見表 。 ① 大的季銨離子比小的效果好； 長的烷基鏈越長越好 ③對稱的取代基比不對稱的效果好 ； ? ④ 季銨鹽或季磷鹽取代基脂肪族的比芳香族的效果好； ? ⑤季磷鹽與相應(yīng)的季銨鹽相比，前者催化效果好，且熱穩(wěn)定性高。 ? 中心氮原子的正電荷被周圍取代基包裹得越周密．其催化性能越好 。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (2)催化劑用量的影響 ? 催化劑的用量與反應(yīng)類型有關(guān)。多數(shù)反應(yīng)催化劑用量為反應(yīng)物的 1％ — 5％。對于酯類水解反應(yīng)來說，水解速率隨催化劑用量的增加而加快、但催化劑用量是否存在最佳值，還有待于進(jìn)一步研究。就醚的合成而言，催化劑的最佳用量為反應(yīng)物醇或酚的 1％ — 10％。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (3)溶劑的影響 ? 一般來講，相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)選用的溶劑首先應(yīng)滿足的要求是：該溶劑對相轉(zhuǎn)移活性離子對 (如鹵代烷氰化反應(yīng)中的 R4N+CN)的提取率要高，而對離子對中的負(fù)離子的溶劑化程度耍小。常用的溶劑有苯、氯苯、環(huán)己烷、氯仿、二氯甲烷 (在強(qiáng)堿條件下，氯仿、二氯甲烷不宜采用 )。但有的反應(yīng)物本身已形成很好的一相有機(jī)層，因此無需再加有機(jī)溶劑。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) 對于離子型反應(yīng)，溶劑能影響反應(yīng)的方向，如乙酰丙酮的烷基化反應(yīng)，極性大的非質(zhì)子溶劑有利于形成 O烷基化產(chǎn)物，而極性小的溶劑，容易生成 C烷基化產(chǎn)物。見表 1． 3。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (4)攪拌速度的影響 ? 一般情況下，反應(yīng)速度隨攪拌速度的增加而加快，但是，當(dāng)攪拌速度達(dá)到一定數(shù)值之后反應(yīng)速度的變化不再明顯。 ? (5)加水量的影響 ? 在兩相反應(yīng)中，為使反應(yīng)物溶解或離子化，一般加少量水是需要的．但加水過多會使反應(yīng)物濃度和催化劑的濃度明顯減少，反而使反應(yīng)速度變慢。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? 4．常用的 PTC及其制備方法 ? (1)芐基三乙基氯化銨 (BTEAC) ? (2)四正丁基碘化銨 (TBAI) C H 2 N ( C 2 H 5 ) 3 C lC H 2 C l + ( C 2 H 5 ) 3 N( n — C 4 H 9 ) 3 N + n — C 4 H 9 I ( C 4 H 9 ) 4 N I1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (3)四正丁基硫酸氫銨 (TBAS) ? (4)三辛基甲基氯化銨 (TOMAC) ( n — C 4 H 9 ) 3 N + n — C 4 H 9 I乙 腈n — C 4 H 9 ) 2 N IH 2 O / H C l C H 3 O Hn — C 4 H 9 ) 2 N S O 4 C H 3 n — C 4 H 9 ) 2 N H S O 4( C 8 H 1 7 ) 3 N + C H 3 C l ( C 8 H 1 7 ) 3 N C H 3 C l1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (5) (HTBPB) C 1 6 H 3 3 B r + n ( C 4 H 9 ) 3 P C 1 6 H 3 3 P ( C 4 H 9 n ) 3 B r5．相轉(zhuǎn)移催化劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)具有的特點(diǎn)是：原料和溶劑易得，價格便宜，工藝設(shè)備簡單，操作方便，反應(yīng)可在油 — 水兩相溶液中進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品產(chǎn)率高。這項(xiàng)新技術(shù)的研究在 20世紀(jì) 60年代以后得到了迅速發(fā)展，其應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，幾乎滲透到有機(jī)反應(yīng)的各個領(lǐng)域，如烷基化、加成、消除、縮合、置換、氧化、還原、碳烯反應(yīng)等，已成為合成精細(xì)有機(jī)化學(xué)品的重要手段。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (1)烷基化反應(yīng) ?含有活潑氫的碳原子的烷基化反應(yīng)一般采用強(qiáng)誠 (如醇鈉、氨基鈉、氫化鈉等 )作催化劑．反應(yīng)必須在無水條件下進(jìn)行。若用相轉(zhuǎn)移催化劑，氫氧化鈉即可代替上述強(qiáng)堿，而且反應(yīng)可在油 — 水兩相中進(jìn)行。例如 ( C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 + n C 4 H 9 IT B A BN a O H ,H 2 O , C H 2 C l 2n C 4 H 9 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C 6 H 5 C H 2 C N + n C 4 H 9 B rT B A BN a O H ,H 2 O ,C 6 H 5 C H C NC 4 H 9 n1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (2)置換反應(yīng) R B r + N a C N( C 2 H 5 ) 4 N C lR C N + N a B rR = C 2 H 5 。 i C 3 H 7 。 C 4 H 7 。 i C 4 H 9 。 C 5 H 1 1 。 i C 5 H 1 1 。 C H 2 = C H C H 2 。 C 6 H 5 C H 2 ?鹵素之間的鹵置換反應(yīng)亦可用相轉(zhuǎn)移催化劑來加速反應(yīng)的進(jìn)行。 C lC lN O 2C l+ K FT O M A C , ( C H 3 ) 2 S O 41 0 0 1 2 0 0 C , 4 hFFN O 2C l1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (3)氧化反應(yīng) ? 有的烯烴，如 1— 辛烯，在室溫下與高錳酸鉀不發(fā)生氧化反應(yīng)。但在油 — 水兩相體系中若加入少量的季銨鹽，高錳酸負(fù)離子被季銨正離子帶到有機(jī)相，與烯烴的氧化反應(yīng)立刻進(jìn)行。 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H = C H 2 + K M n O 4T O M A CC 6 H 6 , H 2 0C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H9 1 %1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (4)還原反應(yīng) ? 相轉(zhuǎn)移催化可用于硼氫化鈉 (鉀 )在油 — 水兩相中的還原反應(yīng)。 C H 3 C O ( C H 2 ) 5 C H 3 + K B H 4T O M A CC 6 H 6 , H 2 OC H 3 C H ( C H 2 ) 5 C H 3O H1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? 6．應(yīng)用實(shí)例 ? (1) 3— 苯基 — 2， 2— 二甲基丙醛的制備 ( C H 3 ) 2 C H C H O + C 6 H 5 C H 2 C lT B A IN a O H , H 2 O C 6 H 5 C H 2 ( C H 3 ) 2 C C H O7 5 . 9 %1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (2)乙酸芐酯的制備 C H 3 C O O N a + C 6 H 5 C H 2 C lH T M A B回 流 3 hC H 3 C O O C H 2 C 6 H 59 7 %1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (3)壬腈的制備 9 7 %C 7 H 1 5 C H 2 C l + N a C NH T B P BH 2 OC 7 H 1 5 C H 2 C N9 5 . 3 %1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? 二、多相催化 ? 多相催化： 若反應(yīng)物與催化劑不在同一相，在它們之間存在著相界面，這時反應(yīng)在相界面上進(jìn)行，稱為多相催化。 多相催化類型： 多相催化可分為氣 — 液相、氣 — 固相和氣 — 液 — 固相多種反應(yīng)類型。 ? 主要介紹氣 — 固相催化反應(yīng)，即反應(yīng)物是氣體、催化劑是固體的反應(yīng)，這類反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中占重要位置，也是多相催化中最重要的一類。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? 1．多相催化反應(yīng)的過程 ? 多相催化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的，多相催化大體包括以下步驟： ? ①作用物從氣相向固體催化劑 外表面 擴(kuò)散； ? ②作用物從催化劑表面沿著微孔向催化劑 內(nèi)表面 擴(kuò)散； ? ③至少一種或同時有幾種作用物在催化劑表面發(fā)生 化學(xué)吸附； ? ④ 被吸附的相鄰活化作用物分子或原子之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，或是吸附在催化劑表面的活化作用物分子與氣相中的作用物分子之間發(fā)生反應(yīng)，生成 吸附態(tài)產(chǎn)物 ； ? ⑤吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑表面 脫附 ； ? ⑥產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到 外表面 ； ? ⑦產(chǎn)物從催化劑外表面擴(kuò)散到 氣相中 。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? 2．多相催化劑的組成 ? 多相催化的催化劑往往是由主催化劑、助催化劑和載體三部分組成。 ? 主催化劑 通常是一種物質(zhì)，有時也由幾種物質(zhì)組成。 ? 助催化劑 本身一般沒有催化活性，但卻能夠提高主催化劑的活性和選擇性，并延長其使用壽命。 ? 載體 在催化劑中是沉積主催化劑和助催化劑的骨架。常用的載體有浮石、硅藻土、氧化鋁、二氧化硅等 。 1． 4有機(jī)合成方案設(shè)計(jì) ? 在有機(jī)合成過程中，原料配比、溶劑、催化劑及其用量、加料順序、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等很多因素都會影響到產(chǎn)物的收率和質(zhì)量。為了能夠確定每個影響因素的最佳值，而又盡量減少所做實(shí)驗(yàn)的次數(shù)，往往需要進(jìn)行方案優(yōu)化設(shè)計(jì)。方案優(yōu)化設(shè)計(jì)的方法有很多種，常用的有單因素優(yōu)選法、多因素優(yōu)選法和正交試驗(yàn)法等。 1． 4有機(jī)合成方案設(shè)計(jì) ? 一、單因素優(yōu)選法 ? 至 n個影響因素的體系中，將 n1個因素固定，逐步改變某一個因素的水平 (各因素的不同狀態(tài) )，根據(jù)指標(biāo)評定該因素的最優(yōu)水平。 ? 常用的單因素優(yōu)選法中，有適于求極值的黃金分割法 (即 0． 618法 )、分?jǐn)?shù)法、適于選合格點(diǎn)問題的對分法及拋物線法等。 1． 4有機(jī)合成方案設(shè)計(jì) ? 二、多因素優(yōu)選法 ? 多因素優(yōu)選法的實(shí)質(zhì)是每次取一個因素，按0． 618法優(yōu)選，依次進(jìn)行，達(dá)到各因素優(yōu)選。 ? 它主要有下面三種方法。 ? 1．等同線法 ? 2．陡度法和逐步提高法 1． 4有機(jī)合成方案設(shè)計(jì) ? 三、正交試驗(yàn)法 ? 1．基本概念 ? 正交試驗(yàn)法也叫正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法，它是用 “ 正交表 ’’ 來安排和分析多因素試驗(yàn)的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是試驗(yàn)次數(shù)少、效果好、方法簡單、使用方便、效率高。 1． 4有機(jī)合成方案設(shè)計(jì) ? 2．正交表 ? (1)定義 ? (2)正交表的選擇 ? 選擇正交表的原則，應(yīng)當(dāng)是被選用的正交表的因素?cái)?shù)與水平數(shù)等于或大于耍進(jìn)行試驗(yàn)的因素與水平數(shù)，并且使試驗(yàn)次數(shù)最少。 1． 4有機(jī)合成方案設(shè)計(jì) ? 3．試驗(yàn)計(jì)劃的制訂 ? 4．直觀分析法 ? 直觀分析法又名極差分析法，它是對試驗(yàn)結(jié)果 (數(shù)據(jù) )進(jìn)行處理分析的基本方法，主要包 括以下三個步驟： ? ①確定同一因素的不同水平對試驗(yàn)指標(biāo)的影響。 ? ②極差分析，確定各因素對試驗(yàn)指標(biāo)的影響。 ? ③最優(yōu)工藝方案的確定。