【正文】 l( C H 3 ) 3 C C l慢( C H 3 ) 3 C + + C l ( C H 3 ) 3 C + + H 2 O快( C H 3 ) 3 C + O H 2 H +( C H 3 ) 3 C O H 有機(jī)反應(yīng)的基本過(guò)程 ? 鍵的形成 ? ? ? 2 C l C l 2( C H 3 ) 3 C + + C l ( C H 3 ) 3 C C lC l + A l C l 3 A l C l 4 有機(jī)反應(yīng)的基本過(guò)程 ? 斷鍵與成鍵同步發(fā)生 ? ，形成一個(gè)單鍵 ? 2. 一個(gè)雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵，與此同時(shí)，形成一個(gè)單鍵 C N + C H 3 I C N C H 3 I C H 3 C N + I C H 2 C H 2 + H C l C H 2δ － C H2 H C lδ － δ ＋C H 2 C H 3 + C lC H 3 C H 2 C l 有機(jī)反應(yīng)的基本過(guò)程 ? 分子內(nèi)重排 CH 3 CC H 3C H 2 +C H 3C +H 3 CC H 3C H 2 C H 3?基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷移 原因：叔碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定 ?基團(tuán)帶著原來(lái)鍵的一個(gè)電子遷移 CC 6 H 5C H 2C 6 H 5C 6 H 5C C H 2 C 6 H 5C 6 H 5C 6 H 5左式中的游離基可以離域到兩個(gè)相鄰苯環(huán)，從而增加了它的穩(wěn)定性 有機(jī)反應(yīng)的基本過(guò)程 ? 基團(tuán)遷移時(shí)不帶原來(lái)的鍵合電子 C 6 H 5 C H OC H 3C 6 H 5 C HC H 3O 原因：氧負(fù)離子比碳負(fù)離子穩(wěn)定 ?電子傳遞 ?一個(gè)有強(qiáng)烈趨勢(shì)釋放出一個(gè)電子質(zhì)點(diǎn)能夠通過(guò)電子轉(zhuǎn)移與一個(gè)具有強(qiáng)烈趨勢(shì)接受電子的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生反應(yīng) F e 2 + + R O O H F e 3 + + R O + O H 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 按反應(yīng)類型分 加 成消 除取 代縮 合重 排周 環(huán) 反 應(yīng)氧 化 － 還 原 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 一、加成 ? 親電加成 R C H = C H 2 + H C l慢R C H + C H 3 + C l R C H + C H 3 + C l快R C H C H 3C l?烯烴雙鍵的碳原子上含有烷基．則在受到親電試劑攻擊時(shí)，連有更多烷基取代基的位置將優(yōu)先生成碳正離子。如 1,3丁二烯加溴 ( C H 3 ) 2 C = C H C H 3 + H C l ( C H 3 ) 2 C + C H 2 C H 3 + C l ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3C l 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 親核加成 R 2 C = O + C N 慢R 2 CC NO 快H 2 OR 2 CC NO H + O H ?在羰基鄰位有大的基團(tuán)存在時(shí)，將阻礙加成反應(yīng)進(jìn)行。 CHHHCB rC 2 H 5 O C C + C 2 H 5 O H+ B r 雙分子 β— 消除反應(yīng)， 反應(yīng)活性： IBrClF；叔 仲 伯 單分子消除反應(yīng) ,反應(yīng)活性同 E2 CHC X慢CHC+X+CHC+快C C + H+ 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? α －消除 C H C l 3 + O H C C l 3 + H 2 OC C l 3 慢C C l 2二氯碳烯，二氯碳烯是活潑質(zhì)點(diǎn)，但不能分離得到，在堿性介質(zhì)中它將水解成酸 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 三、取代 ? 連接在碳上的一個(gè)基團(tuán)被另一個(gè)基團(tuán)取代的反應(yīng)有三種不同的途徑，即同步取代、先消除再加成和先加成再消除 。在進(jìn)行 SN2反應(yīng)時(shí)，烷基活潑性的順序是 伯 仲 叔 。 對(duì)于鹵烷而言，其活潑性順序是叔 仲 伯。例如 R C C l + O H O慢R C C lOO H C l 快R CO HOR C O 2 酰基衍生物的活潑順序是 酰氯 酸酐酯 酰胺。 H H 2 O , H +R C O R 39。 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? (4)芳香碳上的游離基取代 ? 與親核試劑和親電試劑一樣，游離基或原子與芳香化合物之間的反應(yīng)也是通過(guò)加成消除歷程進(jìn)行的。+CO2 P hH P hP h C O 2 P h C O O HP h? 由于在取代基的鄰、對(duì)位發(fā)生取代時(shí)，有利于中間游離基產(chǎn)物的離域，因此，取代反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在鄰位和對(duì)位。 離解生成正碳離子隨后立即與親核試劑反應(yīng)，而這一過(guò)程速度極快 。 這一過(guò)程需要消耗能量 (即活化能 )，所以這一過(guò)程較慢，是控制反應(yīng)速度的步驟 。 ?進(jìn)入基團(tuán)的堿性愈強(qiáng) ,其親核性能力也愈強(qiáng) 。 ? SE2和 SE1 C YX C YX SE2(前面進(jìn)攻 ) 構(gòu)型保持 CXYCXY SE2(后面進(jìn)攻 ) 構(gòu)型轉(zhuǎn)化 ? SE1 R X 慢 R + X +R + Y + 快 R Y取代反應(yīng)的的動(dòng)力學(xué)是一級(jí)的，包括兩步：慢的離解和快的結(jié)合 ?芳香族親電取代反應(yīng) ?苯的一元親電取代 ?芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程 : 芳香環(huán)是一個(gè)環(huán)狀共軛體系，電子云密度較高，容易受到親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng) 。 ?芳環(huán)上的取代基使電子云向芳環(huán)偏移 ， 增加芳環(huán)電子云密度 ， 增強(qiáng)堿性 ， 增大芳環(huán)親電能力的 ， 這類取代基具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng) 。 ?給電子的共軛效應(yīng)使芳環(huán)活化，吸電子的共軛效應(yīng)使芳環(huán)鈍化 。 ?取代基的實(shí)質(zhì)是個(gè)反應(yīng)速度的問(wèn)題 。通?；罨亩ㄎ恍?yīng)高于鈍化基。 ?若萘環(huán)上的 ?位 已有間位取代基，則新取代基進(jìn)入它的異環(huán)的另一?位。 ? 分子內(nèi)重排 CC H 3C H 2 B rH 3 CC H 3CC H 3C H 2+H 3 CC H 3C+C H 2 C H 3C H 3H 3 CE t O H( C H 3 ) 2 C C H C H 3 + ( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 3O E t反應(yīng)的主要特征是： ? ① 發(fā)生遷移的推動(dòng)力在于叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子。 ? ④位于 β 位上的芳基不僅比烷基容易遷移，而且能使反應(yīng)加速，因?yàn)檫w移是速率控制步驟。 ? ③反應(yīng)中鍵的斷裂和生成，是經(jīng)過(guò)多中心環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行。例如 C H 2H CH CC H 2+ S O 2H CH CCH 2H 2CS O 2 有機(jī)反應(yīng)的分類 ? 4． σ移位重排 (Sigmatropic Reoarrngements) ? 在 σ 移位重排反應(yīng)中．同一個(gè) π 電子體系內(nèi)一個(gè)原于或基團(tuán)發(fā)生遷移，而并不改變 σ 鍵或 π 的數(shù)目?，F(xiàn)分別舉例如下： 奪 取 電 子得 到 氧失 去 氫P h O C e 4 +R C H OR C H 2 O H[ O ] [ 2 H ]R C O 2 HR C H OP h O而還原反應(yīng)則恰好是其逆定義。 ? 把反應(yīng)物由一相遷移到另一相，使原來(lái)分別處于兩相的反應(yīng)物能頻繁地相互碰撞接觸而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)．這種現(xiàn)象被稱為相轉(zhuǎn)移催化。 4 N X R C N + N a X其催化原理可用下式表示 界 面水 相 ： N a C N + R 39。 4 N X 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? R‘4N+X可溶于水，且 R’4N+具有親油性，能進(jìn)入有機(jī)相。 ? ②進(jìn)入有機(jī)相能力的強(qiáng)弱。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (3)陰離子表面活性劑 ? 表面活性劑同時(shí)具有親水性與憎水性雙重性質(zhì)，因而在一定條件下具有相轉(zhuǎn)移催化劑的作用。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物容易分離，催化劑可以回收再用。 ? 中心氮原子的正電荷被周圍取代基包裹得越周密．其催化性能越好 。就醚的合成而言，催化劑的最佳用量為反應(yīng)物醇或酚的 1％ — 10％。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) 對(duì)于離子型反應(yīng)，溶劑能影響反應(yīng)的方向，如乙酰丙酮的烷基化反應(yīng)，極性大的非質(zhì)子溶劑有利于形成 O烷基化產(chǎn)物，而極性小的溶劑，容易生成 C烷基化產(chǎn)物。 1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? 4．常用的 PTC及其制備方法 ? (1)芐基三乙基氯化銨 (BTEAC) ? (2)四正丁基碘化銨 (TBAI) C H 2 N ( C 2 H 5 ) 3 C lC H 2 C l + ( C 2 H 5 ) 3 N( n — C 4 H 9 ) 3 N + n — C 4 H 9 I ( C 4 H 9 ) 4 N I1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (3)四正丁基硫酸氫銨 (TBAS) ? (4)三辛基甲基氯化銨 (TOMAC) ( n — C 4 H 9 ) 3 N + n — C 4 H 9 I乙 腈n — C 4 H 9 ) 2 N IH 2 O / H C l C H 3 O Hn — C 4 H 9 ) 2 N S O 4 C H 3 n — C 4 H 9 ) 2 N H S O 4( C 8 H 1 7 ) 3 N + C H 3 C l ( C 8 H 1 7 ) 3 N C H 3 C l1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (5) (HTBPB) C 1 6 H 3 3 B r + n ( C 4 H 9 ) 3 P C 1 6 H 3 3 P ( C 4 H 9 n ) 3 B r5．相轉(zhuǎn)移催化劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)具有的特點(diǎn)是：原料和溶劑易得，價(jià)格便宜，工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)可在油 — 水兩相溶液中進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品產(chǎn)率高。例如 ( C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 + n C 4 H 9 IT B A BN a O H ,H 2 O , C H 2 C l 2n C 4 H 9 C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C 6 H 5 C H 2 C N + n C 4 H 9 B rT B A BN a O H ,H 2 O ,C 6 H 5 C H C NC 4 H 9 n1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (2)置換反應(yīng) R B r + N a C N( C 2 H 5 ) 4 N C lR C N + N a B rR = C 2 H 5 。 C 5 H 1 1 。 C lC lN O 2C l+ K FT O M A C , ( C H 3 ) 2 S O 41 0 0 1 2 0 0 C , 4 hFFN O 2C l1． 3 有機(jī)反應(yīng)催化技術(shù) ? (3)氧化反應(yīng) ? 有的烯烴，如 1— 辛烯，在室溫下與高錳酸鉀不發(fā)生氧化反應(yīng)。 多相催化類型： 多相催化可分為氣 — 液相、氣 — 固相和氣 — 液 — 固相多種反應(yīng)類型。 ?