有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)-資料下載頁(yè)
2025-05-10 15:45本頁(yè)面
【正文】 當(dāng)羰基連有吸電子基團(tuán)時(shí)，將使羰基碳原子的正電性增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)；反之，反應(yīng)活性減弱。 當(dāng)連有能與羰基發(fā)生共軛的基團(tuán)時(shí)，因共軛效應(yīng)的結(jié)果，使羰基碳原子的正電荷得到分散，故反應(yīng)活性降低。 A D C BA .C H ON O 2C H OB . C .C H OC H 3D .C H OC lAD CB按親核加成反應(yīng)的活潑順序排列： 如果 R或 R39。是手性基團(tuán)， Nu進(jìn)攻 羰基兩邊的機(jī)會(huì)不均等。 立體化學(xué) 克拉姆 (Cram)規(guī)律 : 非對(duì)稱的醛和酮與 親核試劑 發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，總是取 羰基與其 a碳上最大的基團(tuán)擺放成反位 (RL重疊 )構(gòu)象 ，反應(yīng)中， 試劑從羰基旁空間位阻較小的基團(tuán)（ S）一邊接近分子 。 Nu S O R M L S OH R M L Nu 二、還原反應(yīng) 1. 還原成醇 1) 催化還原 2) 金屬氫化物加氫 3) 乙硼烷還原 4) 異丙醇鋁和異丙醇 2. 還原成烴 C＝ O HSCH2CH2SH BF3 C S S 瑞尼 Ni H2 CH2 NH2NH2/KOH 二縮乙二醇 CH2 ZnHg, HCl CH2 酸性介質(zhì) 堿性介質(zhì) 中性 介質(zhì) 三、氧化反應(yīng) 1) 醛可被托倫試劑、費(fèi)林試劑等弱氧化劑氧化 ,也可被強(qiáng)氧化劑氧化均得到羧酸 . 2) 酮一般不被氧化 ,在劇烈的氧化條件下可被氧化生成碳鏈斷裂的羧酸，還可被過氧酸氧化成酯 (貝耶爾 維林格重排 ) O 插入 R 1 C R 2 O R C O O H O R 1 C O R 2 O R 1 O C R 2 O + C O O HOH 3 C C O O HOF 3 C C O O HOC O O HO( M C P B A )C l常用過氧酸： 四、歧化反應(yīng) αH 的醛在強(qiáng)堿下共熱，一醛被氧化，另一醛被還原。 五、 αH 的反應(yīng) 1. 鹵代及鹵仿反應(yīng) 堿催化 應(yīng)用 ② 制備少一個(gè)碳原子的羧酸 ① 利用碘仿反應(yīng)鑒別具有 結(jié)構(gòu)的化合物 CH3C 、 CH3CH OH O = 酸催化 2. 羥醛縮合 2RCH2CHO OH RCH2CHCHCHO OH R △ RCH2CH=CCHO R b羥基羰基化合物 a,b不飽和羰基化合物 ① 、甲醛的羥甲基化反應(yīng) C H OH+ H C H O C H OC H 2 O H+ O HH C H O+ O H C H 2 O HC H 2 O H② 、克來森 斯密特 (ClaisenSchmidt)反應(yīng) C H O + H 2 C H C H O N a O H C H = C H C H = O9 0 %5 0 ℃安息香 (benzoin)縮合反應(yīng) 2 C 6 H 5 C H O C 6 H 5 — C H — — C — C 6 H 5O H O C N 9 2 %=在氰化物作用下，兩分子芳醛之間發(fā)生縮合生成 a羥基酮的反應(yīng)。 曼尼希（ Mannich) 反應(yīng) 氨甲基化反應(yīng) 含有 aH的酮與甲醛及 N上有 H的胺反應(yīng) , 可以在酮的 a位引入一個(gè)氨甲基 (又稱氨甲基化反應(yīng) ),可用于制備 b氨基酮 . 達(dá)森 (Darzens)反應(yīng) 醛酮在堿作用下，與含有鹵代亞甲基的化合物 (一般為 a鹵代酸酯 )反應(yīng)生成環(huán)氧羧酸酯。產(chǎn)物經(jīng)堿性水解再受熱脫羧可得到比起始原料 (醛酮 )多一個(gè)碳的醛或酮。 a,b不飽和醛酮的反應(yīng) 同時(shí)具有雙鍵和羰基的性質(zhì) , 還可發(fā)生 1,2加成， 1,4加成反應(yīng) (邁克加成 ). 以 1， 4－加成開始，得 3， 4－加成產(chǎn)物。 (1) 與強(qiáng)親核試劑反應(yīng) (如 RLi、炔基鈉、 LiAlH4)，1,2加成為主 (2) 與弱親核試劑反應(yīng) (如 R2CuLi)， 1,4加成為主 (3) 與 RMgX 加成：羰基位阻大，以 1,4加成為主； 4 位上位阻大， 1,2加成為主；加了亞銅鹽的格氏 試劑以 1,4加成為主
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