【正文】 學(xué)性能。所以同時也要調(diào)節(jié)一定的 pH 值來控制沉淀溶解度。 1合成溫度為 900℃的材料具有最好的循環(huán)性能，溫度越高，越有利于層狀結(jié)構(gòu)的形成，并且會減少 Ni2+與 Li+的混排，減少 Ni2+在 3a位的存在，這樣就使得在脫鋰過程中由于 Ni被氧化為 Ni3+或 Ni4+而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷減弱，材料的容量損失下降，循環(huán)性能得以提高。溫度過高也會導(dǎo)致鋰的揮發(fā)和氧的缺失，形成新的物相，造成層狀結(jié)構(gòu)的不完善。 1 PH 值：由 于在空氣氣氛下，錳離子對 pH 值的變化比較敏感，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成三價或四價的化合物，導(dǎo)致制備出的產(chǎn)物純度降低。 pH 值為 時，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在 20μ m左右； 隨著 pH 值的逐漸增大，溶液的過飽和度增大，以成核為主導(dǎo)，晶粒長大變得困難，當(dāng) pH 值為 時，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在堿性條件下， Mn(OH)2 很容易和空氣或者是反應(yīng)溶液中 的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成 MnO(OH)，在整個共沉淀過程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在 ~ m，沒有達到共沉淀的目的。當(dāng) pH值繼續(xù)增大時，會使晶核結(jié)構(gòu)趨于無定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。 當(dāng) pH 值為 時，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆粒可能是反應(yīng)后期生成的富鎳顆粒； 1金屬離子濃度：對于金屬離子濃度的選擇，當(dāng)金屬離子濃度為 178。 L1 得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在 25μ m附近所以認(rèn)為金屬 離子濃度為 mol178。 L1是一個合適的選擇。 1沉淀劑濃度：在 mol178。 L1 附近的時候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。 1絡(luò)合劑濃度：由于 Ni， Co， Mn 三種金屬陽離子與氨水的絡(luò)合能力不同，強弱順序為 Ni2+Co2+Mn2+，所以當(dāng)絡(luò)合劑濃度過高時（ ~ mol178。 L1），容易出現(xiàn)很多細小的顆粒，徑粒在 2~ m，這些就是富鎳小晶粒。造成不均勻沉淀。當(dāng)絡(luò)合劑濃度為 3 mol178。 L1 時，三種陽離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡(luò)合作用下，晶粒的生長速度大于成核速度，使晶粒有序生長，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。而過低的絡(luò)合劑濃度同樣不利于共沉淀產(chǎn)物的生成，當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小的時候，絡(luò)合反應(yīng)時間增加，并且需要較大的反應(yīng)容積，所以通過以上分析，選擇相對較小的絡(luò)合劑濃度（ 3 mol178。 L1）來制備共沉淀前驅(qū)物。 1陳化時間：當(dāng)陳化時間較少時（ 4~6 h），生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細碎顆粒和結(jié)塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時間 條件下，雖然已經(jīng)完成了晶粒成核的過程，但是對于陳化時間較短，對于晶粒的生長沒有達到預(yù)想的效果。隨著陳化時間的加長，當(dāng)陳化時間達到 8 h 的時候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實密度較高，為 g178。 cm3。當(dāng)陳化時間進一步增加時，反應(yīng)生成的共沉淀產(chǎn)物在溶液中的停留時間過長，顆粒間團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，連結(jié)成無規(guī)則形態(tài)。所以本實驗通過陳化試驗結(jié)果分析，將最終的液相共沉淀產(chǎn)物陳化時間確定為 8 h。 加料速度：加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同 ，從而對晶體成核和生長速率產(chǎn)生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當(dāng)加料速度較快時，溶液過飽和度高，成核占主導(dǎo)地位，使得晶粒成長困難，此時若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導(dǎo)致生成大量的小晶體，嚴(yán)重的還可能生成無定形沉淀，這將嚴(yán)重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當(dāng)加料速度較慢時，晶粒的生長占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)生成物在溶液中的停留時間增長，晶粒間團聚現(xiàn)象加重，容易導(dǎo)致形成無規(guī)則狀態(tài)。本實驗的加料速度控制在 ~1 L/h。 2攪拌速率：在攪拌器的不斷攪動下，反應(yīng)物之間相互 碰撞，接觸并發(fā)生反應(yīng)，使得生成的晶核逐漸長大，攪拌的速率直接決定著絡(luò)和以及沉淀反應(yīng)進行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進而完成結(jié)晶反應(yīng)。本實驗在液相共沉淀反應(yīng)過程中，攪拌速率控制在 300 r/m 左右。 2高溫煅燒步驟：由 TGDTA 曲線確定， T1：混合物水分蒸發(fā)、結(jié)晶水消失、前驅(qū)體分解、鋰鹽熔融分解總過程的最高溫度； T2：鋰鹽充分滲透到前驅(qū)體中，反應(yīng)物之間充分接觸，期間由于鋰鹽揮發(fā)重量會稍有下降，到重 量不變的溫度點； T3：產(chǎn)物晶格重組需要較大的活化能，以及提高結(jié)晶度，所以最終的煅燒溫度應(yīng)該高于 T2。 2固相反應(yīng)溫度 T3：合成溫度太低離子的擴散受阻，晶格的重組難以完成。但是當(dāng)合成溫度太高、合成時間太長又會導(dǎo)致晶體的分解和晶格結(jié)構(gòu)的畸變，同時加劇鋰的揮發(fā)，很容易生成缺鋰化合物，并且容易發(fā)生金屬離子混排現(xiàn)象。從 XRD、 SEM 及電化學(xué)性能確定最終固相煅燒溫度為 840℃。 2固相反應(yīng)時間：當(dāng)固相反應(yīng)時間為 8 h 時，所制備的 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2 正極材料由于高溫固相反應(yīng)時間較短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽離子的無序度較高，出現(xiàn)陽離子混排的情況比較明顯，同時晶體結(jié)晶度也較差。隨著固相反應(yīng)時間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽離子擴散的更為均勻。當(dāng)煅燒時間達到 12 h 時， I003/I104 值顯著增大， (102)/(006)和 (108)/(110)兩對峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時所得正極材料晶體中陽離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。 25 、 固 相 反 應(yīng) 前 不 同 Li/(Ni+Co+Mn) 摩 爾 配 比 變 化 對LiNil/3Co1/3Mnl/3O2 的影響： 在通過高溫固相反應(yīng)制備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料時，由于最終的熱處理溫度較高，并且合成時間較長，此時金屬鋰的揮發(fā)嚴(yán)重，容易造成制備出的材料鋰缺陷，使材料性能惡化，所以采用在高溫固相反應(yīng)時，適量的提高 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比來彌補鋰的揮發(fā)。 材料的振實密度隨著 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加而增大。 隨著 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，首次放電容量增大，當(dāng) Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為 ，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/I104的值為 ，說明陽離子混排程度低，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，經(jīng)過 20 次充放電循環(huán)后放電容量為 mAh178。 g1。 2適度提高 Ni， Mn 含量，有助于晶體形成良好的層狀有序結(jié)構(gòu)。但 Co 含量的增加，使得層狀材料的整體穩(wěn)定性得到提高，但是放電容量相對較低。 2沉淀劑 的選擇： Ni、 Co、 Mn 三種元素的核外電子排布式及晶體結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性質(zhì)都很相似，其草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物的結(jié)構(gòu)相同，溶度積接近。因此可用液相共沉淀法制備晶型發(fā)育完全，粒徑分布均勻、振實密度高、流動性良好同時 Ni、 Co、 Mn 能在原子級水平混合的鋰離子電池正極材料 LiNil/3Col/3Mn1/3O2 的前驅(qū)體。從 Ni、 Co、 Mn 的草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物 25℃的溶度積可知合成 Nil/3Co1/3Mn1/3C20Ni1/3Co1/3Mnl/3CO3 和 Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2 都是可 行的，但是在合成 Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2 時反應(yīng)條件較苛刻，因為鉆錳的氫氧化物在堿性條件下在空氣中就氧化成氧化鉆和二氧化錳，氧化鉆和二氧化錳由于溶度積非常小，易于形成金紅石型結(jié)構(gòu)的顆粒，阻礙了Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2 顆粒的生長。因此 Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2 在制備過程中必須防止其氧化，才能制備出粒度大小合適的高振實密度高球形度產(chǎn)物，在制備過程中添加強還原劑之外，還必須用惰性氣體保護，所以制備球形 Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2 對反應(yīng)設(shè)備要求較高。用草酸銨做 為沉淀劑的探索性實驗表明，反應(yīng) 10 分鐘就可以得到 10 微米以上的顆粒，沉淀時間較短，不易控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，同時草酸銨的溶解度小，在工業(yè)化生產(chǎn)中，不利于提高產(chǎn)能。此外草酸銨的成本相對較高，母液中的草酸根離子對環(huán)境污染嚴(yán)重。而制備Nil/3Col/3Mnl/3CO3 前驅(qū)體，所用的沉淀劑為工業(yè)級的碳酸鈉，來源較廣且價格便宜， Ni1/3Co1 /3Mnl/3CO3 在堿性條件下不氧化，容易生長成球形產(chǎn)物，產(chǎn)物的粒徑容易控制，通過優(yōu)化條件合成的球形 Ni1/3Col/3Mnl/3CO3 的振實密度能達到 ，和鎳鉆錳的氫氧化物前驅(qū)體相近，所以從制備條件的可操作性、制備的設(shè)備、原料的成本以及產(chǎn)業(yè)化等方面考慮，用碳酸鈉合成球形 Nil/3Co1/3Mnl/3CO3 相對最合適。 2共沉淀法制備鎳鉆錳復(fù)合碳酸鹽的熱力學(xué)分析：化學(xué)共沉淀過程是一個成核與晶體生長競爭的過程，粒度大小就是受到兩過程的相互消長的影響。 Ni、 Co、 Mn 的溶度積很小易于成核，沉淀過程易生成細小顆粒，造成固液分離和洗滌困難，很難得到物理性能和后續(xù)加工性能很好的產(chǎn)品，因此在沉淀過程中，加入氨水作輔助絡(luò)合劑，控制體系 中 Ni2+、 Co2+和 Mn2+的濃度，以控制結(jié)晶過程中成核速度和晶體生長速度，前驅(qū)體制備的化學(xué)反應(yīng)式 l/3Ni2++l/3Co2++l/3Mn2++Co32=Ni1/3Co1/3Mn1/3Co3↓。 2以 Na2CO3作沉淀劑，得到成分均勻的碳酸鹽共沉淀物的最佳pH 值為 左右。在此 pH 值的條件下，各種離子在溶液中的損失量最小。 影響化學(xué)共沉淀過程的動力學(xué)因素：溶液中結(jié)晶生長過程的動力學(xué)方程式： I一成核速率 。R經(jīng) t時刻轉(zhuǎn)化為固相的溶質(zhì) 。v一晶體生長 速率 。t一時間 。p 一結(jié)晶物質(zhì)的密度 。成核速率增大時，不利于晶體生長。 共沉淀過程中晶體的成核速度經(jīng)驗公式 : I 一成核速率 。k 一比例常數(shù) 。Σ s1一液固表面張力 。p 一結(jié)晶物質(zhì)的密度 。M 一結(jié)晶物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 。T 一絕對溫度 。S/s。一過飽和度 。 表明增大過飽和度 S/So 利于提高成核速度 I，由于成核速度的增加，晶體生長速度小于成核速度，產(chǎn)物的平均粒徑就會變小。溫度升高，原子遷移加劇利于成核，但對于那些溶解度隨溫度的升高而增大的物質(zhì)，溫度升高不利于成核，即利于晶體生長。液相沉淀反應(yīng)為擴散控制 ，在共沉淀過程中要得到顆粒分布均勻，形貌好的晶體除控制好沉淀過程中成核和生長速度外還應(yīng)加強體系的傳質(zhì)傳熱，另外還有反應(yīng)時間。 微小顆粒的溶解度比大顆粒大，即正常飽和溶液條件下不能結(jié)晶，只有在溶液過飽和時才能形成晶核。 3加料方式：常用的加料方式有三種：（ 1）將液中 Ni2+、 Co2+和 Mn2+的混合溶液加入到沉淀劑溶液中 。(2)將沉淀劑加入到 Ni2+、Co2+和 Mn2+的混合溶液中 。(3)沉淀劑溶液與 Ni2+、 Co2+和 Mn2+混合溶液并流加入 。前兩種加料方式比并流加料容易操作。加料方式可 以控制沉淀過飽和度，單向加料往往是一種物質(zhì)大量過量，反應(yīng)初期主要是成核，到中后期，隨著濃度的降低，過飽和度下降，晶體趨向于生長，晶體的成核和生長是分開的兩個階段，所以產(chǎn)物的粒度和結(jié)晶形貌不易控制。并流加料卻能夠保證反應(yīng)體系的穩(wěn)定，成核和晶體生長為一個同時進行的過程，容易得到粒徑和形貌穩(wěn)定的產(chǎn)物。 3時間：晶體的轉(zhuǎn)化率與時間的 3次方成正比，反應(yīng)時間越長，晶體的轉(zhuǎn)化率越高，粒徑小的晶體的溶解度大于粒徑大的晶體，因而時間越長晶體粒度越大。反應(yīng)初期，成核較少且顆粒小，可供晶體生長的界面較小，晶體生長緩慢 。當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度時，一方面原有晶核已獲不同程度長大，另一方面許多新的晶核生成，界面面積增大則晶體長得越快。反應(yīng)結(jié)束后有一段時間的陳化不僅可以讓溶液中殘余離子得以充分反應(yīng)，而且可讓剛生成的小晶核溶解，在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，可讓產(chǎn)物粒徑分布更集中。反應(yīng)時間在 10 小時以內(nèi)產(chǎn)物的粒徑 D50 變化很大，而在 10 小時以上時粒徑變化較小。原因是在材料的顆粒長大過程中材料的比表面積是不斷減小，其表面吸附力隨著顆粒的長大而減小，新生的晶核首先會吸附在具有更大的表面吸附力的小粒徑顆粒的表面進行生長，所以顆粒的生長趨勢隨 其粒徑增加反而變小。 3溫度：成核速率與溫度的 exp(T3)成正比，隨著溫度的升高，成核速率越小，因為較高的溫度，不僅加強了溶液內(nèi)部的傳質(zhì)傳熱，而且能夠加快晶體表面的離子遷移，加快晶體的生長速度。同時 Ni13Co1/3Mn1/3CO3 和的溶解度隨溫度的升高而增大，所以升高溫度利于晶體生長 .55177。 2℃ 3 Ni2+、 Co2+和 M2+混合鹽