【正文】 學(xué)性能。所以同時(shí)也要調(diào)節(jié)一定的 pH 值來控制沉淀溶解度。 1合成溫度為 900℃的材料具有最好的循環(huán)性能，溫度越高，越有利于層狀結(jié)構(gòu)的形成，并且會(huì)減少 Ni2+與 Li+的混排，減少 Ni2+在 3a位的存在，這樣就使得在脫鋰過程中由于 Ni被氧化為 Ni3+或 Ni4+而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷減弱，材料的容量損失下降，循環(huán)性能得以提高。溫度過高也會(huì)導(dǎo)致鋰的揮發(fā)和氧的缺失，形成新的物相，造成層狀結(jié)構(gòu)的不完善。 1 PH 值：由 于在空氣氣氛下，錳離子對(duì) pH 值的變化比較敏感，容易發(fā)生氧化反應(yīng)，生成三價(jià)或四價(jià)的化合物，導(dǎo)致制備出的產(chǎn)物純度降低。 pH 值為 時(shí)，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在 20μ m左右； 隨著 pH 值的逐漸增大，溶液的過飽和度增大，以成核為主導(dǎo)，晶粒長大變得困難，當(dāng) pH 值為 時(shí)，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時(shí)晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在堿性條件下， Mn(OH)2 很容易和空氣或者是反應(yīng)溶液中 的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成 MnO(OH)，在整個(gè)共沉淀過程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在 ~ m，沒有達(dá)到共沉淀的目的。當(dāng) pH值繼續(xù)增大時(shí)，會(huì)使晶核結(jié)構(gòu)趨于無定形化，逐漸有絮狀沉淀生成。 當(dāng) pH 值為 時(shí)，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆?？赡苁欠磻?yīng)后期生成的富鎳顆粒； 1金屬離子濃度：對(duì)于金屬離子濃度的選擇，當(dāng)金屬離子濃度為 178。 L1 得到的前軀體整體形貌規(guī)整，顆粒尺度接近，顆粒粒徑在 25μ m附近所以認(rèn)為金屬 離子濃度為 mol178。 L1是一個(gè)合適的選擇。 1沉淀劑濃度：在 mol178。 L1 附近的時(shí)候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。 1絡(luò)合劑濃度：由于 Ni， Co， Mn 三種金屬陽離子與氨水的絡(luò)合能力不同，強(qiáng)弱順序?yàn)?Ni2+Co2+Mn2+，所以當(dāng)絡(luò)合劑濃度過高時(shí)（ ~ mol178。 L1），容易出現(xiàn)很多細(xì)小的顆粒，徑粒在 2~ m，這些就是富鎳小晶粒。造成不均勻沉淀。當(dāng)絡(luò)合劑濃度為 3 mol178。 L1 時(shí)，三種陽離子的沉淀速度比較一致，在氨水的絡(luò)合作用下，晶粒的生長速度大于成核速度，使晶粒有序生長，沉淀均勻，顆粒大小尺度接近。而過低的絡(luò)合劑濃度同樣不利于共沉淀產(chǎn)物的生成，當(dāng)絡(luò)合劑濃度較小的時(shí)候，絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間增加，并且需要較大的反應(yīng)容積，所以通過以上分析，選擇相對(duì)較小的絡(luò)合劑濃度（ 3 mol178。 L1）來制備共沉淀前驅(qū)物。 1陳化時(shí)間：當(dāng)陳化時(shí)間較少時(shí)（ 4~6 h），生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細(xì)碎顆粒和結(jié)塊現(xiàn)象，出現(xiàn)這種情況是由于，在較少的陳化時(shí)間 條件下，雖然已經(jīng)完成了晶粒成核的過程，但是對(duì)于陳化時(shí)間較短，對(duì)于晶粒的生長沒有達(dá)到預(yù)想的效果。隨著陳化時(shí)間的加長，當(dāng)陳化時(shí)間達(dá)到 8 h 的時(shí)候，顆粒分散均勻，顆粒大小尺度接近，并且振實(shí)密度較高，為 g178。 cm3。當(dāng)陳化時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，反應(yīng)生成的共沉淀產(chǎn)物在溶液中的停留時(shí)間過長，顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，連結(jié)成無規(guī)則形態(tài)。所以本實(shí)驗(yàn)通過陳化試驗(yàn)結(jié)果分析，將最終的液相共沉淀產(chǎn)物陳化時(shí)間確定為 8 h。 加料速度：加料速度決定了兩液相瞬間接觸位置的離子濃度，使得局部飽和度不同 ，從而對(duì)晶體成核和生長速率產(chǎn)生影響，得到不同顆粒尺度和形貌的前軀體。當(dāng)加料速度較快時(shí)，溶液過飽和度高，成核占主導(dǎo)地位，使得晶粒成長困難，此時(shí)若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導(dǎo)致生成大量的小晶體，嚴(yán)重的還可能生成無定形沉淀，這將嚴(yán)重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當(dāng)加料速度較慢時(shí)，晶粒的生長占主導(dǎo)地位，使得反應(yīng)生成物在溶液中的停留時(shí)間增長，晶粒間團(tuán)聚現(xiàn)象加重，容易導(dǎo)致形成無規(guī)則狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)的加料速度控制在 ~1 L/h。 2攪拌速率：在攪拌器的不斷攪動(dòng)下，反應(yīng)物之間相互 碰撞，接觸并發(fā)生反應(yīng)，使得生成的晶核逐漸長大，攪拌的速率直接決定著絡(luò)和以及沉淀反應(yīng)進(jìn)行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。在液相共沉淀反應(yīng)體系中，攪拌的主要目的是使飽和溶液和加入料溶液均勻地混合，進(jìn)而完成結(jié)晶反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)在液相共沉淀反應(yīng)過程中，攪拌速率控制在 300 r/m 左右。 2高溫煅燒步驟：由 TGDTA 曲線確定， T1：混合物水分蒸發(fā)、結(jié)晶水消失、前驅(qū)體分解、鋰鹽熔融分解總過程的最高溫度； T2：鋰鹽充分滲透到前驅(qū)體中，反應(yīng)物之間充分接觸，期間由于鋰鹽揮發(fā)重量會(huì)稍有下降，到重 量不變的溫度點(diǎn)； T3：產(chǎn)物晶格重組需要較大的活化能，以及提高結(jié)晶度，所以最終的煅燒溫度應(yīng)該高于 T2。 2固相反應(yīng)溫度 T3：合成溫度太低離子的擴(kuò)散受阻，晶格的重組難以完成。但是當(dāng)合成溫度太高、合成時(shí)間太長又會(huì)導(dǎo)致晶體的分解和晶格結(jié)構(gòu)的畸變，同時(shí)加劇鋰的揮發(fā)，很容易生成缺鋰化合物，并且容易發(fā)生金屬離子混排現(xiàn)象。從 XRD、 SEM 及電化學(xué)性能確定最終固相煅燒溫度為 840℃。 2固相反應(yīng)時(shí)間：當(dāng)固相反應(yīng)時(shí)間為 8 h 時(shí)，所制備的 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2 正極材料由于高溫固相反應(yīng)時(shí)間較短，材料未能形成良好的層狀結(jié)構(gòu)，材料中陽離子的無序度較高，出現(xiàn)陽離子混排的情況比較明顯，同時(shí)晶體結(jié)晶度也較差。隨著固相反應(yīng)時(shí)間的增加，層狀特性逐漸明顯，晶體中陽離子擴(kuò)散的更為均勻。當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到 12 h 時(shí)， I003/I104 值顯著增大， (102)/(006)和 (108)/(110)兩對(duì)峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時(shí)所得正極材料晶體中陽離子分散更為均勻，晶體層內(nèi)緊密收縮，層狀特性趨于完美。 25 、 固 相 反 應(yīng) 前 不 同 Li/(Ni+Co+Mn) 摩 爾 配 比 變 化 對(duì)LiNil/3Co1/3Mnl/3O2 的影響： 在通過高溫固相反應(yīng)制備 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料時(shí)，由于最終的熱處理溫度較高，并且合成時(shí)間較長，此時(shí)金屬鋰的揮發(fā)嚴(yán)重，容易造成制備出的材料鋰缺陷，使材料性能惡化，所以采用在高溫固相反應(yīng)時(shí)，適量的提高 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比來彌補(bǔ)鋰的揮發(fā)。 材料的振實(shí)密度隨著 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加而增大。 隨著 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整，首次放電容量增大，當(dāng) Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為 ，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/I104的值為 ，說明陽離子混排程度低，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異，經(jīng)過 20 次充放電循環(huán)后放電容量為 mAh178。 g1。 2適度提高 Ni， Mn 含量，有助于晶體形成良好的層狀有序結(jié)構(gòu)。但 Co 含量的增加，使得層狀材料的整體穩(wěn)定性得到提高，但是放電容量相對(duì)較低。 2沉淀劑 的選擇： Ni、 Co、 Mn 三種元素的核外電子排布式及晶體結(jié)構(gòu)，物理化學(xué)性質(zhì)都很相似，其草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物的結(jié)構(gòu)相同，溶度積接近。因此可用液相共沉淀法制備晶型發(fā)育完全，粒徑分布均勻、振實(shí)密度高、流動(dòng)性良好同時(shí) Ni、 Co、 Mn 能在原子級(jí)水平混合的鋰離子電池正極材料 LiNil/3Col/3Mn1/3O2 的前驅(qū)體。從 Ni、 Co、 Mn 的草酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物 25℃的溶度積可知合成 Nil/3Co1/3Mn1/3C20Ni1/3Co1/3Mnl/3CO3 和 Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2 都是可 行的，但是在合成 Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2 時(shí)反應(yīng)條件較苛刻，因?yàn)殂@錳的氫氧化物在堿性條件下在空氣中就氧化成氧化鉆和二氧化錳，氧化鉆和二氧化錳由于溶度積非常小，易于形成金紅石型結(jié)構(gòu)的顆粒，阻礙了Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2 顆粒的生長。因此 Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2 在制備過程中必須防止其氧化，才能制備出粒度大小合適的高振實(shí)密度高球形度產(chǎn)物，在制備過程中添加強(qiáng)還原劑之外，還必須用惰性氣體保護(hù)，所以制備球形 Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2 對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。用草酸銨做 為沉淀劑的探索性實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng) 10 分鐘就可以得到 10 微米以上的顆粒，沉淀時(shí)間較短，不易控制產(chǎn)物的形貌和粒徑，同時(shí)草酸銨的溶解度小，在工業(yè)化生產(chǎn)中，不利于提高產(chǎn)能。此外草酸銨的成本相對(duì)較高，母液中的草酸根離子對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。而制備Nil/3Col/3Mnl/3CO3 前驅(qū)體，所用的沉淀劑為工業(yè)級(jí)的碳酸鈉，來源較廣且價(jià)格便宜， Ni1/3Co1 /3Mnl/3CO3 在堿性條件下不氧化，容易生長成球形產(chǎn)物，產(chǎn)物的粒徑容易控制，通過優(yōu)化條件合成的球形 Ni1/3Col/3Mnl/3CO3 的振實(shí)密度能達(dá)到 ，和鎳鉆錳的氫氧化物前驅(qū)體相近，所以從制備條件的可操作性、制備的設(shè)備、原料的成本以及產(chǎn)業(yè)化等方面考慮，用碳酸鈉合成球形 Nil/3Co1/3Mnl/3CO3 相對(duì)最合適。 2共沉淀法制備鎳鉆錳復(fù)合碳酸鹽的熱力學(xué)分析：化學(xué)共沉淀過程是一個(gè)成核與晶體生長競爭的過程，粒度大小就是受到兩過程的相互消長的影響。 Ni、 Co、 Mn 的溶度積很小易于成核，沉淀過程易生成細(xì)小顆粒，造成固液分離和洗滌困難，很難得到物理性能和后續(xù)加工性能很好的產(chǎn)品，因此在沉淀過程中，加入氨水作輔助絡(luò)合劑，控制體系 中 Ni2+、 Co2+和 Mn2+的濃度，以控制結(jié)晶過程中成核速度和晶體生長速度，前驅(qū)體制備的化學(xué)反應(yīng)式 l/3Ni2++l/3Co2++l/3Mn2++Co32=Ni1/3Co1/3Mn1/3Co3↓。 2以 Na2CO3作沉淀劑，得到成分均勻的碳酸鹽共沉淀物的最佳pH 值為 左右。在此 pH 值的條件下，各種離子在溶液中的損失量最小。 影響化學(xué)共沉淀過程的動(dòng)力學(xué)因素：溶液中結(jié)晶生長過程的動(dòng)力學(xué)方程式： I一成核速率 。R經(jīng) t時(shí)刻轉(zhuǎn)化為固相的溶質(zhì) 。v一晶體生長 速率 。t一時(shí)間 。p 一結(jié)晶物質(zhì)的密度 。成核速率增大時(shí)，不利于晶體生長。 共沉淀過程中晶體的成核速度經(jīng)驗(yàn)公式 : I 一成核速率 。k 一比例常數(shù) 。Σ s1一液固表面張力 。p 一結(jié)晶物質(zhì)的密度 。M 一結(jié)晶物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 。T 一絕對(duì)溫度 。S/s。一過飽和度 。 表明增大過飽和度 S/So 利于提高成核速度 I，由于成核速度的增加，晶體生長速度小于成核速度，產(chǎn)物的平均粒徑就會(huì)變小。溫度升高，原子遷移加劇利于成核，但對(duì)于那些溶解度隨溫度的升高而增大的物質(zhì)，溫度升高不利于成核，即利于晶體生長。液相沉淀反應(yīng)為擴(kuò)散控制 ，在共沉淀過程中要得到顆粒分布均勻，形貌好的晶體除控制好沉淀過程中成核和生長速度外還應(yīng)加強(qiáng)體系的傳質(zhì)傳熱，另外還有反應(yīng)時(shí)間。 微小顆粒的溶解度比大顆粒大，即正常飽和溶液條件下不能結(jié)晶，只有在溶液過飽和時(shí)才能形成晶核。 3加料方式：常用的加料方式有三種：（ 1）將液中 Ni2+、 Co2+和 Mn2+的混合溶液加入到沉淀劑溶液中 。(2)將沉淀劑加入到 Ni2+、Co2+和 Mn2+的混合溶液中 。(3)沉淀劑溶液與 Ni2+、 Co2+和 Mn2+混合溶液并流加入 。前兩種加料方式比并流加料容易操作。加料方式可 以控制沉淀過飽和度，單向加料往往是一種物質(zhì)大量過量，反應(yīng)初期主要是成核，到中后期，隨著濃度的降低，過飽和度下降，晶體趨向于生長，晶體的成核和生長是分開的兩個(gè)階段，所以產(chǎn)物的粒度和結(jié)晶形貌不易控制。并流加料卻能夠保證反應(yīng)體系的穩(wěn)定，成核和晶體生長為一個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過程，容易得到粒徑和形貌穩(wěn)定的產(chǎn)物。 3時(shí)間：晶體的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的 3次方成正比，反應(yīng)時(shí)間越長，晶體的轉(zhuǎn)化率越高，粒徑小的晶體的溶解度大于粒徑大的晶體，因而時(shí)間越長晶體粒度越大。反應(yīng)初期，成核較少且顆粒小，可供晶體生長的界面較小，晶體生長緩慢 。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，一方面原有晶核已獲不同程度長大，另一方面許多新的晶核生成，界面面積增大則晶體長得越快。反應(yīng)結(jié)束后有一段時(shí)間的陳化不僅可以讓溶液中殘余離子得以充分反應(yīng)，而且可讓剛生成的小晶核溶解，在大顆粒表面重新結(jié)晶析出，可讓產(chǎn)物粒徑分布更集中。反應(yīng)時(shí)間在 10 小時(shí)以內(nèi)產(chǎn)物的粒徑 D50 變化很大，而在 10 小時(shí)以上時(shí)粒徑變化較小。原因是在材料的顆粒長大過程中材料的比表面積是不斷減小，其表面吸附力隨著顆粒的長大而減小，新生的晶核首先會(huì)吸附在具有更大的表面吸附力的小粒徑顆粒的表面進(jìn)行生長，所以顆粒的生長趨勢隨 其粒徑增加反而變小。 3溫度：成核速率與溫度的 exp(T3)成正比，隨著溫度的升高，成核速率越小，因?yàn)檩^高的溫度，不僅加強(qiáng)了溶液內(nèi)部的傳質(zhì)傳熱，而且能夠加快晶體表面的離子遷移，加快晶體的生長速度。同時(shí) Ni13Co1/3Mn1/3CO3 和的溶解度隨溫度的升高而增大，所以升高溫度利于晶體生長 .55177。 2℃ 3 Ni2+、 Co2+和 M2+混合鹽