【正文】 三元材料總結(jié) 7 在自然界中，鋰元素是最輕的金屬，它的原子量為 ，ρ =，電化學(xué)當(dāng)量最小，為 g178。 Ah1，標(biāo)準(zhǔn)電極電位最負(fù)，為 V，鋰元素的這些特點(diǎn)決定了它是一種具有很高比能量的材料。 層狀的 Co02，其理論容量為 274 mAh／ g，實(shí)際容量在 140～ 155 mAh／ g。其優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性能好。缺點(diǎn)是：實(shí)際比容量?jī)H為理論容量的50％左右，鈷的利用率低，抗過(guò)充電性能差，在較高充電電壓下比容量迅速降低。另外，再加上鈷資源匱乏，價(jià)格高的因素，因此，在很大程度上減少了鉆系鋰離子電池的使用范圍，尤其是在電動(dòng)汽車(chē)和大型儲(chǔ)備電源方面受到限制。 鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料研究工作中面臨的問(wèn)題和不足 (1)合成工藝不成熟，工藝復(fù)雜。由于世界各國(guó)對(duì)于復(fù)合正極材料的研究最近幾 年才開(kāi)始，且材料中的 Ni2+極難氧化成 Ni3+，錳離子也存在多種氧化價(jià)態(tài)，因而合成層狀結(jié)構(gòu)的正極材料較為困難，尚未研究出最佳的合成工藝。由于大量摻入過(guò)渡金屬元素等因素，復(fù)合正極材料的合成工藝相對(duì)復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的煅燒，并且大多只能在氧氣氣氛中，溫度高于 900℃的條件下合成出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合正極材料，這對(duì)于該材料的工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了很大的局限性。 (2)忽略了鎳鈷錳三元復(fù)合正極材料合成過(guò)程中前驅(qū)體的研究。由于目前合成復(fù) 合正極材料均需煅燒，而國(guó)內(nèi)外普遍采用直接市售的、 NiH 電池及陶瓷行業(yè)專(zhuān)用的鎳化物、鈷化物和錳 化物作為煅燒原料進(jìn)行合成，僅考慮原料的化學(xué)組成，而未注意到煅燒前驅(qū)體的種類(lèi)和相關(guān)性能對(duì)復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能產(chǎn)生的巨大影響。 目前開(kāi)發(fā)高性能、低成本的新型鋰離子電池正極材料的研究思路主要有： (1)充分綜合鈷酸鋰良好的循環(huán)性能、鎳酸鋰的高比容量和錳酸鋰的高安全性及低成本等特點(diǎn)，利用分子水平混合、摻雜、包覆和表面修飾等方法合成鎳鈷錳等多元素協(xié)同的復(fù)合嵌鋰氧化物； (2)高安全性、價(jià)廉、綠色環(huán)保型橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiMPO4 (M=Fe、 Mn、 V等 )的改性和應(yīng)用； (3)通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰等正極材料進(jìn)行改性、摻雜或修飾，以改善其理化指標(biāo)和電化學(xué)性能。其中利用具有多元素過(guò)渡金屬協(xié)同效應(yīng)的鎳鈷錳等復(fù)合嵌鋰氧化物，因其良好的研究基礎(chǔ)及可預(yù)見(jiàn)的應(yīng)用前景而成為近年備受關(guān)注的焦點(diǎn)之一。 鋰離子電池正極材料應(yīng)達(dá)到的要求： 鋰離子電池正極材料一般均采用嵌入化合物，主要是過(guò)渡金屬氧化物，一方面，過(guò)渡金屬存在混合價(jià)態(tài)，電子導(dǎo)電性比較理想；另一方面不易發(fā)生歧化反應(yīng)。性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料應(yīng)該具有以下幾個(gè)方面的性能： (l)正極材料中要有豐富的鋰存 在，這樣才能夠有大量的鋰進(jìn)行可逆嵌入和脫嵌反應(yīng)，就可以使電池的容量得到提高。在鋰離子脫嵌時(shí)電極反應(yīng)的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩(wěn)。 (2)在進(jìn)行嵌入 /脫嵌過(guò)程中，鋰離子要具有良好的嵌入和脫嵌可逆性，并且在這個(gè)過(guò)程中正極材料的結(jié)構(gòu)應(yīng)該變化很少，這樣有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能，具有大量的界面結(jié)構(gòu)和表觀結(jié)構(gòu)，有利于增加嵌鋰的空間位置，提高嵌鋰容量。 (3)正極材料需具有大孔徑隧道結(jié)構(gòu)，以便鋰離子在“隧道”中有較大的擴(kuò)散系數(shù)和遷移系數(shù)，并具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，這樣可減少極 化，提供最大工作電流。 (4)作為正極材料的嵌入化合物，應(yīng)該與電解液盡可能的少反應(yīng)或者不反應(yīng)，彼此間的化學(xué)相容性要好，在整個(gè)充放電過(guò)程中電化學(xué)穩(wěn)定性高，并且與電解質(zhì) 保持良好的熱穩(wěn)定性，以保證工作的安全。 (5)過(guò)渡金屬離子在嵌入化合物中應(yīng)具有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高。氧化還原電位隨鋰離子的變化盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著地變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電。 (6)電解液的穩(wěn)定電位區(qū)間大于電池的應(yīng)用電位區(qū)間。 (7)在產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化方面，正極材料應(yīng)該具備原材料容易獲得，價(jià)格相對(duì)低廉，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能量密度高，易于制作成各種形狀的電極結(jié)構(gòu)，提高鋰離子電池的性能價(jià)格比。 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的發(fā)展： 近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)汽車(chē)工業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負(fù)面影響，各國(guó)都在積極開(kāi)展采用清潔能源的電動(dòng)汽車(chē)EV 以及混合動(dòng)力電動(dòng)車(chē) HEV 的研究。其中作為車(chē)載動(dòng)力的動(dòng)力電池成為 EV 和 HEV發(fā)展的主要瓶頸。 商業(yè)化的鋰離子電池主要采用 LiCoO2 作為正極材料， LiCoO2 存在安全性和耐過(guò)充性問(wèn)題， Co 屬于稀有資源，價(jià)格昂貴，且金屬鈷容易對(duì)環(huán)境造成污染。 而 LiNiO2 的穩(wěn)定性差，容易引起安全問(wèn)題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽(yáng)離子混排和生成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)化合物。錳系正極材料價(jià)格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀 LiMnO2 是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過(guò)程中層狀結(jié)構(gòu)會(huì)向尖晶石型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比容量衰減快，電化學(xué)性能不穩(wěn)定。 LiMn2O4在循環(huán)過(guò)程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變以及錳離子的溶解和 JahnTeller 效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減。 LiFePO4 可稱(chēng)為零污染正極材料，由于其在價(jià)格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢(shì)，而倍受重視，近年來(lái)，該材料得到廣泛研究和應(yīng)用，但該材料電導(dǎo)率低，且振實(shí)密度小，因而，其應(yīng)用領(lǐng)域依然受到很大限制。 綜合 LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2 三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點(diǎn)，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的新型正極材料。通過(guò)引入 Co，能夠減少陽(yáng)離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，降低阻抗值，提高電導(dǎo)率。引入 Ni,可提高材料的容量。引入 Mn，不僅可以降低材料成本，而且還 可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復(fù)合型過(guò)渡金屬氧化物，用通式LiNi1xyCoxMnyO2 來(lái)表示。目前比較普遍的做法是將 Ni/Mn 兩種金屬元素的摩爾比固定為 1： 1，以維持三元過(guò)渡金屬氧化物的價(jià)態(tài)平衡，然后再調(diào)整它們與 Co 元素的比例，在平衡性能和成本的基礎(chǔ)上，優(yōu)化組成?，F(xiàn)在文獻(xiàn)中最常見(jiàn)的組成是 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 三元正極材料，此外還有 LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2 ， LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2 等。 作為一 類(lèi)具有三元協(xié)同效應(yīng)的功能材料， Ni、 Co、 Mn 的計(jì)量比對(duì)該材料的合成及性能影響顯著。一般來(lái)說(shuō)， Ni 的存在能使LiNixCoyMn1xyO2 的晶胞參數(shù) c 和 a 值分別增加，同時(shí) c/a值減小，晶胞體積相應(yīng)增大，有助于提高材料的可逆嵌鋰容量。但過(guò)多 Ni2+的存在又會(huì)因?yàn)榕c Li+發(fā)生位錯(cuò)現(xiàn)象而使材料的循環(huán)性能惡化。 Co 能有效地穩(wěn)定復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)并抑制 3a 和 3b 位置陽(yáng)離子的混合，即減小 Li 層與過(guò)渡金屬層的陽(yáng)離子混合，從而使鋰離子的脫嵌更容易，并能提高材料的導(dǎo)電性和改善其充放電循環(huán)性能；但隨 Co 的比例增大，晶胞參數(shù)中 的 c和 a值分別減小， c/a值反而增加，使得晶胞體積變小，導(dǎo)致材料的可逆嵌鋰容量下降。而 Mn 的引入除了大幅度降低成本外，還能有效地改善材料的安全性能，但 Mn 的含量太高則容易出現(xiàn)尖晶石相而破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)。 目前，鎳鈷錳三元正極材料的研究主要集中在材料的合成以及電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系上。在實(shí)際電池中，正極材料顆粒的形貌、粒徑分布、比表面積及振實(shí)密度等物性特征對(duì)材料的加工性能及電池的綜合電性能影響很大，為了拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍，尤其是將三元材料應(yīng)用于對(duì)安全性、循環(huán)性以及倍率特性要求苛刻的動(dòng)力電池上，高密度、粒徑分布均勻的球形三元材料的制備已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，而如何在保證其電化學(xué)性能的前提下提高其振實(shí)密度則是三元材料走向大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。 預(yù)計(jì)到 2021 年和 2020 年我國(guó)車(chē)用和儲(chǔ)能鋰離子電池將達(dá)到如下目標(biāo) (表 l， 2)，大規(guī)模應(yīng)用于電動(dòng)交通、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域，進(jìn)一步促進(jìn)新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料具有與 LiCoO2相似的單一的基于六方晶系的α NaFeO2 型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為 R3m。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)（ 111）面的 3a 位，過(guò)渡金屬離子占據(jù) 3b 位，氧離子占據(jù) 6c位 ,每個(gè)過(guò)渡金屬原子由 6個(gè)氧原子包圍形成 MO6 八面體結(jié)構(gòu)，而鋰離子嵌入過(guò)渡金屬原子與氧形成的 Ni1/3Co1/3Mn1/3O 層。因?yàn)槎r(jià)鎳離子的半徑（ ）與鋰離子的半徑（ ）相接近，所以少量鎳離子可能會(huì)占據(jù) 3a 位，導(dǎo)致陽(yáng)離子混合占位情況的出現(xiàn)，而這種混合占位使得 材料的電化學(xué)性能變差。通常在 XRD 中，將（ 003） /(104)峰的強(qiáng)度比以及（ 006） /（ 012）和（ 018） /（ 110）峰的分裂程度作為陽(yáng)離子混 合占位情況的標(biāo)志。一般情況下，（ 003） /(104)峰的強(qiáng)度比高于，且（ 006） /（ 012）和（ 018） /（ 110）峰出現(xiàn)明顯分裂時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)明顯，材料的電化學(xué)性能優(yōu)良。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的晶胞參數(shù)a=、 c= 197。在晶格中鎳、鈷、錳分別以 + + +4 價(jià)存在，同時(shí)也存在少量的 Ni3+和 Mn3+，在充放電過(guò)程中，除了有 Co3+/4+的電子轉(zhuǎn)移外，還存在 Ni2+/3+和 Ni3+/4+的電子轉(zhuǎn)移，這也使得材料具有了更高的比容量。 Mn4+只是作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與氧化還原反應(yīng)。 Koyama 等提出 2 個(gè)描述 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 晶體結(jié)構(gòu)模型，即具有 [√ 3179?！?]R30176。型超結(jié)構(gòu) [Ni1/3Co1/3Mn1/3]層的復(fù)雜模型，晶胞參數(shù) a= 197。,c= 197。，晶格形成能為 CoO NiO2 和 MnO2層有序堆積的簡(jiǎn)單模型，晶格形成能為 +。因此，在合適的合成條件下，完全可以形成第一種模型，這種晶型在充放電過(guò)程中可以使晶格體積變化達(dá)到最小，能量有所降低，有利于晶格保持穩(wěn)定。 [Ni1/3Co1/3Mn1/3]超晶格型結(jié)構(gòu)模型 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 有序堆積簡(jiǎn)模型 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 作為鋰離子電池正極材料，具有較高的鋰離子擴(kuò)散能力，理論容量達(dá) 278mAh/g，在充電過(guò)程中，在 ~之間有兩個(gè)平 臺(tái)，一個(gè)在 左右，另一個(gè)在 左右，主要?dú)w因于 Ni2+/Ni4+和 Co3+/Co4+2個(gè)電對(duì)，且容量可達(dá) 250 mAh/g，為理論容量的 91%。在 ~ 電壓范圍內(nèi)，放電比容量為 190 mAh/g,100次循環(huán)后，可逆比容量比 190 mAh/g還要多。在 ~、 ~ ~內(nèi)進(jìn)行電性能測(cè)試，放電比容量分別為 159 mAh/g、 168 mAh/g和 177 mAh/（ 55℃、 75℃ 、 95℃）和不同倍率放電時(shí)充放電，材料的結(jié)構(gòu)變化均較小，具有良好的穩(wěn)定性，高溫性能良好，但低溫性能有待改進(jìn)。 鋰離子電池的安全性一直都是商業(yè)化的一個(gè)重要衡量標(biāo)準(zhǔn)，在充電狀態(tài)下與電解液的熱效應(yīng)是正極材料是否適用于鋰離子電池的關(guān)鍵。 DSC 測(cè)試結(jié)果表明，充電后的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在 250~350℃未發(fā)現(xiàn)尖峰， LiCoO2在 160℃和 210℃有 2個(gè)放熱尖峰， LiNiO2在 210℃有一個(gè)放熱尖峰。三元材料在這個(gè)溫度范圍內(nèi)也有一些放熱和吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)要溫和得多。 三元材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的制備技術(shù)有哪些： 正極材料微觀結(jié)構(gòu)的改善和宏觀性能的提高與制備方法密不可分，不同的制備方法導(dǎo)致所制備的材料在結(jié)構(gòu)、粒子的形貌、比表面積和電化學(xué)性質(zhì)等方面有很大的差別。目前 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的制備技術(shù)主要有固相合成法、化學(xué)沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法、噴霧降解法等。 固相合成法：一般以鎳鈷錳和鋰的氫氧化物或碳酸鹽或氧化物為原料，按相應(yīng)的物質(zhì)的量配制混合，在 700~1000℃煅燒，得到產(chǎn)品。該方法主要采用機(jī)械手段進(jìn)行原 料的混合及細(xì)化，易導(dǎo)致原料微觀分布不均勻，使擴(kuò)散過(guò)程難以順利地進(jìn)行，同時(shí)，在機(jī)械細(xì)化過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，且煅燒溫度高，煅燒時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)步驟多，能耗大，鋰損失嚴(yán)重，難以控制化學(xué)計(jì)量比，易形成雜相，產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差異，因此電化學(xué)性能不穩(wěn)定。 案例 Co3O4和 Li2CO3通過(guò)固相反應(yīng)制得 LiCoO2，然后將適量的 LiCoO NiO、 MnO2 和 Li2CO3 通過(guò)固相反應(yīng)得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于配料混合的不均勻性直接影響到正極材料中鎳鈷 錳分布，因此產(chǎn)品在組成、結(jié)構(gòu)、粒度分布等方面存在較大差別，材料電化學(xué)性能重現(xiàn)性不好。 案例 等將 Ni(OH) Co(OH)2 和 Mn(OH