【正文】 i1/3Col/3Mn1/3O2 的結構、物理性能、電化學性能的影響，以確定最佳的氧化溫度和合成的溫度 。通過控制反應條件可得到流動性好、粒徑分布集中、振實密度高的前驅體供后續(xù)的合成工藝使用。用抽濾機對產品進行液固分離，得到的產物再用去離子水洗滌三次以洗凈產物中的 SO42，并用 BaCl2 檢驗。 1前驅體的制備：將 NiSO CoSO MnSO4 以摩爾比Ni:Co:Mn=1:l:l 配成一定濃度的混合溶液，與相同摩爾濃度的 Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到溫度恒定、攪拌劇烈的共沉淀反應釜 中，反應一定時間得到 Nil/3Col/3Mnl/3CO3 沉淀。的斜線，斜線反應的是 Li+離子擴散引起的 Warburg 阻抗。在 CV 曲線中， V 左右出現一對氧化還原峰對應著充放電過程中的 Ni2+/Ni4+的氧化還原反應。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 電極材料都出現了兩對明顯的反應峰，分別對應電極材料在充電和放電過程中的氧化還原過程，氧化峰和還原峰基本對稱，并且沒有其它的峰出現，說明該材料的可逆性較好。 在 ~ V 電壓范圍內，掃描速度為 mV178。 為了彌補 Li 元素在鍛燒時的損失和優(yōu)化材料的電化學性能，研究了不同 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比對 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 性能的影響，實驗結果表 明，隨著 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比的增加，晶體結構逐漸完整，首次放電容量增大，當 Li/(Ni+Co+Mn)摩爾配比為 ，合成 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料具有顆粒形貌規(guī)則，尺寸大小一致，I003/I104的值為 ，說明陽離子混排程度低，電化學性能表現優(yōu)異，經過 20 次充放電循環(huán)后放電容量為 mAh178。分別對 4種樣品進行形貌，晶體結構以及充放電性能測試，試驗結果表明合成 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料時，高溫煅燒時間為 12 h 是最合適的，此條件下制得的樣品形貌規(guī)則，首次放電容量為 mAh178。 研究了在固定煅燒溫度（ 840℃），不同煅燒時間制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料。在固相反應時間相對較少的 8 h 和 10 h 中，顆粒尺寸變化明顯，并且伴隨著團聚現象，在固相反應時間為 14 h 時，顆粒尺寸有所增大。當煅燒時間達到 12 h 時， I003/I104 值顯著增大， (102)/(006)和 (108)/(110)兩對峰分裂明顯，衍射峰尖銳，表明此時所得正極材料晶體中陽離子分散更為均勻，晶體層內緊密收縮，層狀特性趨于完美。 在隨著固相反應時間逐漸增長的過程中 (8 h~14h)， I003/I104 的比值先增大，然后有所減小（固相溫度為14 h）， (102)/(006)和 (108)/(110)兩對峰分裂逐漸明顯，衍射峰也逐漸變得尖銳，當固相反應時間為 8 h 時，所制備的 LiNil/3Co1/3Mnl/3O2 正極材料由于高溫固相反應時間較短，材料未能形成良好的層狀結構，材料中陽離子的無序度較高，出現陽離子混排的情況比較明顯，同時晶體結晶度也較差。 g1和 mAh178。 H2O 可以更好的熔融和分解，并且使 Li2O充分滲透到前驅體中去，反應物之間充分接觸，制備出的正極材料結晶度較高，晶體結構更加規(guī)整。本實驗在液相共沉淀反應過程中，攪拌速率控制在 300 r/m 左右。 在攪拌器的不斷攪動下，反應物之間相互碰撞，接觸并發(fā)生反應，使得生成的晶核逐漸長大，攪 拌的速率直接決定著絡和以及沉淀反應進行的效果，最終影響到制備出的前軀體的形貌和性能。當加料速度較快時，溶液過飽和度高，成核占主導地位，使得晶粒成長困難，此時若繼續(xù)保持較快的加入速率，將導致生成大量的小晶體，嚴重的還可能生成無定形沉淀，這將嚴重影響到最終合成的鋰離子電池正極材料的性能；當加料速度較慢時，晶粒的生長占主導地位，使得反應生成物在溶液中的停留時間增長，晶粒間團聚現象加重，容易導致形成無規(guī)則狀態(tài)。所以本實驗通過陳化試驗結果分析，將最終的液相共沉淀產物陳化時間確定為 8 h。 cm3。 當陳化時間較少時（ 4~6 h），生成物的顆粒尺寸大小不一，伴隨有少量的細碎顆粒和結塊現象，出現這種情況是由于，在較少的陳化時間條件下，雖然已經 完成了晶粒成核的過程，但是對于陳化時間較短，對于晶粒的生長沒有達到預想的效果。而過低的絡合劑濃度同樣不利于共沉淀產物的生成，當絡合劑濃度較小的時候，絡合反應時間增加，并且需要較大的反應容積，所以通過以上分析，選擇相對較小的絡合劑濃度（ 3 mol178。當絡合劑濃度為 3 mol178。 L1），容易出現很多細小的顆粒，徑粒在 2~ m，這些就是富鎳小晶粒。 L1 附近的時候，制備的前軀體從顆粒尺度，整體形貌均符合要求。 L1，顆粒明顯變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差。 cm3。 L1 附近時，顆粒尺度相對接近，但是仍有細小顆粒的存在，當沉淀劑濃度增加到 mol178。 L1 時，存在部分大顆粒（顆粒粒徑在 40μ m左右）和小顆粒（顆粒粒徑在 10μ m 左右），粒度分布不夠均勻，并且振實密度偏低，經測試為 g178。 L1是一個合適的選擇。 對于金屬離子濃度的選擇，當金屬離子濃度為 178。 pH 值為 時，制備的前軀體顆粒大小適中，分布均勻，所得類球形顆粒形貌最規(guī)則，尺寸均一，直徑在 20μ m 左右；當 pH 值為 時，顆粒大小不一，其中有大顆粒，也有小顆粒，粒度分布不均勻，這些小顆?？赡苁欠磻笃谏傻母绘囶w粒；隨著 pH 值的逐漸增大，溶液的過飽和度增大，以成核為主導，晶粒長大變得困難，當 pH 值為 時，顆粒變小，球形度降低，顆粒間的分散性較差，此時晶粒尺寸較小，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，在 pH 值較高時（ pH 值 =），液相共沉淀溶液為深褐色，溶液中晶粒的成核速度 明顯大于晶粒的成長速度，在堿性條件下， Mn(OH)2 很容易和空氣或者是反應溶液中的氧氣發(fā)生反應生成 MnO(OH)，在整個共沉淀過程中，不斷有這樣的富錳小顆粒生成，這些小顆粒的徑粒尺度在 ~ m，沒有達到共沉淀的目的。實驗在普通的空氣氣氛下進行，恒溫水浴箱溫度控制在 55℃附近。 H2O)為沉淀劑，氨水作為絡合劑。 4H2O)和醋酸錳 (Mn(CH3COO)2178。 1對于合成高密度前驅體 Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2 的方法，根據相關文獻的報道，作為絡合劑的氨水是獲得高密度前驅體的一個關鍵因素，選擇過渡金屬的醋酸鹽，醋酸鎳 (Ni(CH3COO)2178。 g1， 178。在 ~ V 充放電電壓范圍，以 C， C， 1 C 倍率充放電，首次放電容量分別為 mAh178。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的制備是通過在馬弗爐中， 450℃，固相煅燒 6 h， 900℃，固相煅燒 12 h 完成的。共沉淀物通過過濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在 500℃進行 5 h 的煅燒，然后將 LiOH178。 1 ShaoKang Hu 等將相等摩爾比的 Ni、 Co、 Mn 金屬硝酸鹽在室溫下進行攪拌，然后加入適量的 LiOH178。測試結果表明，在相同的燒結制度下， 900℃合成的材料初次放電容量達到 169． 4nAh／ g，初次庫侖效率達到 83． 2％，20 次循環(huán)仍能保持其初始容量的 96． 3％，顯示出良好的循環(huán)性能。 4H20，LiOH178。 6H20， Co(N03)2178。 H20，充分研磨均勻，放人馬弗爐中分別以850℃、 900℃、 950℃的溫度燒結 10h，自然冷卻至室溫，研磨，再在前一溫度的基礎上燒結 10h，制得最終產物。將沉淀過濾、洗滌、干燥，于 5∞℃下分解 5h。同時，將 Na0HNa2C03(摩爾比為 1： 1， NaOH 濃度為 1mol/L)溶液滴入反應釜中，小心調節(jié)攪拌器的轉速以及兩種溶液的滴加速度，以維持溶液的 pH 為 11 左右。 4H20溶于去離子水中，配成 2mol／ L的溶液。 6H20，Co(N03)2178。 采用碳酸鹽共沉淀法雖然能夠解決 Mn(OH)2 在空氣中易被氧化的問題，但在實際操作中碳酸鹽與 Ni、 Co 和 Mn 離子的沉淀不完全，限制了其在商業(yè)化生產中的應用，需要做進一步的研究以后，才能進入工業(yè)化的應用。 g1。在 2． 5 C(450 mA178。 g1 電流密度下，材料的放電比容量為186． 7mAh178。 采用氫氧化物共沉淀法制各正極材料前驅體， Mn 不僅以 Mn(OH)2的形式沉淀，部分還會被氧化為 Mn3+和 Mn4+，以 MnOOH 或 Mn02 的形式沉淀出來，因此，在前驅體制備過程中，可以使用惰性氣體進行保護，防止 Mn2+的氧化。在 V 電壓下，分別在 ， C 下充放電，其首次放電容量分別為 189． 54， 168． 37 和 167． 59 mAh178。先 在 450℃固相煅燒 6h，然后再在 900℃固相煅燒12 h。共沉淀物通過過濾、洗滌、干燥后，將共沉淀氫氧化物先在 500℃煅燒 5 h，然后將 LiOH178。 Hu 將相等摩爾比的 Ni、 Co 和 Mn 硝酸鹽在室溫下進行攪拌，然后加入適量的 LiOH178。 xH20 與碳酸鋰的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均勻的前驅體；前驅體的 TG／ DSC以及 XRD研究表明， LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/302的合成溫度大于 600℃；且混合物在 500℃預燒后于 900℃煅燒 12— 24 h即可合成具有良好結晶三元正極材料。 xH20 中的 x=2。 xH20中 Co、 Mn 和 Ni 均為 +2 價，保證了前驅體中各離 子 的 分 散 均 勻 性 ， 并 得 到 了 分 散 均 勻 的 三 元 沉 淀 ；[Mnl/3Nil/3Co1/3]C204178。取一定量淡粉色物質與化學計量比的 Li2CO3 混合，在強力攪拌下分散于 C2H5OH／ H2O 的混合溶劑中；待多元混合物于 50℃真空干燥后，在空氣中 500℃預燒 6 h；待預燒產物冷卻至室溫后壓成片狀，壓片于 700～ 1 000℃空氣中焙燒 12～ 24 h 后冷卻至室溫后，充分研磨即得到三元正極材料 LiMnl/3 Col/3 Nil/3 02。 4H20，按化學計量比溶于二次蒸餾水中，同時，向混合溶液中通人氬氣；待鹽完全 溶解后，向混合溶液中滴加適量的草酸溶液，并用適量的 NH3178。 6H2O、Ni(CH3COO)2178。 Zhang 等用有機溶劑共沉淀法制得粒徑為 10~40nm 的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在 50C、 100C 放電倍率下，經過 10 個循環(huán)其比容量為 100 mAhg1，即比功率為 ，滿足綠色動力車的能源需求。 Ohzuku采用共沉淀法合成的 Ni1/3Co1/3Mn1/3（ OH） 2 前驅體與 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 具有較好的高溫放電性能以及大電流放電性能，在 33℃、 55℃、 75℃測得材料的放電比容量分別為 205 mAhg 210 mAhg 225 mAhg1；在 55℃以 20C放電容量達 160 mAhg1。 Yoshio 采用碳酸鹽共沉淀法合成的球形 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，產品半徑在 5μ m 左右，在電壓范圍內 ~ 放電容量達到，不可逆容量損失僅為 %，且倍率性能好，以 放電，容量為 145 mAhg1。由不同前驅體制備的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正極材料中 , 當按 n(NH3178。 g1， 50 次循環(huán)后容量仍為 mAh178。結果表明， n(NH3178。 湘潭大學化學院以 NiSO CoSO MnSO NH3178。以不同沉淀劑合成的產物的形貌有較大差異 ,而且影響了產物 LiNi1/ 3 Co1/ 3Mn1/ 3O2 正極材料的電化學性能。以 n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=:1 的比例將 Li2CO3 和前驅體球磨混合，將混合好的原料放入坩堝中并用一定大小的壓力將混合物壓緊，將坩堝放入程序控溫箱式電阻爐內，在空氣氣氛下于 480℃恒溫若干小時，再以一定的升溫速率升溫 至 950℃，保溫一定時間后緩慢降至室溫，得到三元正極材料，將燒制好的樣品粉碎、研磨并過 400目篩備用。按鎳鈷錳 1:1:1 稱取硝酸鎳、硝 酸鈷和硝酸錳配成適當濃度的混合溶液，將此混合溶液和適當濃度的沉淀劑通過流量計