【導(dǎo)讀】注入碳鈾表面與氧氣吸附及初始氧化的過(guò)程。離子注入碳后樣品表面吸附及氧化的速率降低使樣品表面與氧氣作用的幾率。度在室溫至473K之間時(shí)，隨著溫度的升高，樣品表面氧化的程度加劇。KeyWords：Uranium，Ion—implantation，Adsorption，Oxidation，AugerElectron. 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。

　　

【正文】 電流明顯小于純鐵樣品，說(shuō)明 離子注入碳純鐵樣品的抗電化學(xué)腐蝕能力提高。低溫條件下，能量從低到高注入樣品 (1 4)的抗電化學(xué)腐蝕能力優(yōu)于能量從高到低注入樣品 (2。 )，這可能是 14樣品的注入層稍 厚的原因。高溫條件下能量從高到低的注入樣品 (44)的抗電化學(xué)腐蝕性能優(yōu)于低溫條 件下能量從高到低的注入樣品 (2。 )。 離子注入層性能的明顯改善，主要是彌散作用和固溶強(qiáng)化共同作用的結(jié)果。 XRD分 析表面碳離子注入純鐵形成了 Fe2C， Fe3C等彌散相， 這些硬質(zhì)點(diǎn)能阻礙或限制位錯(cuò)的 運(yùn)動(dòng)而強(qiáng)化了衷層。碳離子部分?jǐn)D入鐵基體的間隙，造成畸變，或與位錯(cuò)作用形成 Contrell氣團(tuán)，從而強(qiáng)化表層，提高離子注入層的耐蝕性。 3． 4． 5純鐵及離子注入碳純鐵電化學(xué)腐蝕后表面 SEM分析 O。樣品 1。樣品 離子灃入碳后鈾表面吸附行為研究 2。樣品 3’樣品 48樣品 44樣品 圖 3． 6純鐵及離子注入碳純鐵樣品電化學(xué)腐蝕后表面的 SEM圖 從圖 3． 6可知，純鐵及離子注入碳純鐵表面都有明顯的腐蝕現(xiàn)象。能譜成分分析表 明： 1。、 2“、 3。樣品腐蝕坑里基本都未發(fā)現(xiàn) Cl元素存在，但 1”樣品極個(gè)別腐蝕坑罩有 少量的 C1元素存在，相比之下， O。試樣腐蝕坑中 cl元素存在較明顯一些，曉明 0。的腐 蝕更為嚴(yán)重。用能譜分析 44坑中的黑色小塊狀物，發(fā)現(xiàn)該 C1元素存在較明顯，從以上 分析可知，凡是帶黑色的塊狀物應(yīng)該就是腐蝕產(chǎn)物。 0 3。試樣表面主要以片蝕為主， 說(shuō)明純鐵的抗腐蝕能力較差，而其余三個(gè)試樣主要以點(diǎn)蝕為主，其中 4”樣品腐蝕最為明 顯。從44樣品腐蝕坑情況看，腐 蝕是在腐蝕點(diǎn)向基體內(nèi)部腐蝕。表層未被腐蝕的區(qū)域應(yīng) 該為注入碳離子集中的區(qū)域，說(shuō)明表面的碳離子注入層起到良好的抗電化學(xué)腐蝕的作 用。 離子注入碳后鈾衰面吸附行為研究 3． 5純鐵及離子注入碳純鐵表面吸附和初始氧化研究 3． 5． 1純鐵表面吸附及初始氧化研究 本章主要應(yīng)用 AES研究 02在清潔純鐵表面吸附和初始氧化行為以及在離子注入碳 純鐵表面吸附和初始氧化行為，通過(guò)對(duì)比研究離子注入碳對(duì)純鐵表面抗氧化性及抗腐蝕 性的影響。 純鐵樣品經(jīng)過(guò)打磨、機(jī)械拋光制樣后送入 AES真空室中 ，利用 AES的燈離子槍 對(duì)樣品進(jìn)行原位濺射，直到完全探測(cè)不到表面碳、氧元素的信號(hào)。圖 3． 7為純鐵大氣表 面俄歇電子能譜 (a)和經(jīng) Ar+濺射清潔的純鐵表面俄歇電子能譜 (b)的比較。由圖可知，機(jī) 械拋光制樣的純鐵表面仍然存在少量的碳元素和氧元素，這些為純鐵表面污染的碳和 氧。經(jīng)Ar+濺射后純鐵表面已經(jīng)檢測(cè)不到碳、氧元素的信號(hào)。圖 3． 8為機(jī)械拋光后純鐵 表面深度剮析，由圈可知，純鐵表面污染氧的含蠹較高，只有少量釣污染碳存在，隨著 濺射時(shí)間的增加，碳和氧元素的含量基本趨近與零。此時(shí)，從 Fe元素俄歇分譜可以看 出，純 鐵表面基本都是金屬態(tài)的 Fe。 圖 3． 7純鐵及 Ar+蝕刻后純鐵襲面的俄歇屯子船譜 圖 3． 8純鐵裹面深度剖析 利用俄歇剖析方式探測(cè)室溫下純鐵的吸附和氧化過(guò)程，在超高真空中，首先對(duì)純鐵 表面進(jìn)行 Ar+濺射，然后在清潔純鐵表面進(jìn)行吸附氧氣和氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：首先 在 9．31 107P口壓力下進(jìn)行 16分鐘的本底真空下氧氣的吸附，再在 6． 67 104忍壓力下 充入約 40L氧氣氧化 14分鐘。吸附和氧化的同時(shí)，利用俄歇電子能譜儀的功能獲得吸 附和氧化過(guò)程中各元素的原子百分含量及 Fe元素的 AES分譜。隨后，對(duì)樣品進(jìn)行加熱 實(shí)驗(yàn)，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能收譜。 24 離予注入碳后鈾表面吸附行為研究 h?！觥?h“ Cd” 豳 3． 9純鐵表面吸附及初始氧化過(guò)程 圖 3． 10不同 02暴露劑量下 Fe的 AES 圈 3． 11不同 Q暴露劑量下 Fe的 AES 圈 3J2純鐵衰面吸附和氯化過(guò)程 O(KLL)譜 圖 3． 9為純鐵室溫下吸附以及初始氧化的過(guò)程，吸附過(guò)程氧元素百分含量變化曲線 呈緩慢上升趨勢(shì)，說(shuō)明氧在純鐵表 面不斷地吸附。從 Fe的 AES分譜 (圖 3． 10和圖 3． 11) 來(lái)看， Fe的俄歇特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，但位移并束偏移。說(shuō)明氧可能只是吸附在純鐵表 面，并沒(méi)有與基體發(fā)生強(qiáng)烈化學(xué)反應(yīng)。充氧過(guò)程中，氧元素百分含量變化曲線的斜率變 大且增長(zhǎng)幅度很大，說(shuō)明吸附在純鐵表面的氧氣解離并與基體作用形成了氧化物。此時(shí) 從 Fe的俄歇分譜來(lái)看，充氧的過(guò)程中 Fe的俄歇峰形發(fā)生變化，可能是氧與純鐵發(fā)生了 強(qiáng)烈的化學(xué)作用。從圖 3． 12可知，本底真空吸附過(guò)程氧的俄歇特征峰 l： LL為 512． 5eV， 充氧過(guò)程氧的俄歇特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且位移向右偏 移 O． 9eV,也說(shuō)明充氧過(guò)程中純鐵與 氧之間發(fā)生了反應(yīng)，并且可能有氧化物生成。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研兜 圖 3． 13純鐵表面吸附和氯化過(guò)程 O／ Fe比 圖 3． 14氯化后純鐵加熱前后俄歇電子能譜圖 圖 3． 15純鐵氧化后 373K～ 523K加熱過(guò)程 圈 3． 16 373K～ 573K加熱過(guò)程 Fe的 AES 從圖 3． 13可知，本底真空吸附 16分鐘后， O,Fe的比為 0． 25，表明此時(shí)氧已經(jīng)在純 鐵表面吸附；當(dāng)充入氧氣 4． 1分鐘后， O忸 e的比為 1． 0，此時(shí)純鐵與氧氣可能已經(jīng)發(fā)生 反應(yīng)，但不能確定生成了氧化亞鐵；充入氧氣“． 9L后， O／ Fe的比為 1． 5，此時(shí)氧氣與 純鐵可能反應(yīng)生成氧化鐵。 從圖 3． 14可以看出，純鐵氧化后表面 (a)氧的俄歇特征峰十分明顯，加熱到 323K(b) 和 373K(c)后，鐵與氧的特征峰形均無(wú)明顯變化，但氧俄歇特征峰的強(qiáng)度減弱，可能是 加熱過(guò)程氧 f龜純鐵基體內(nèi)部擴(kuò)散的暇因。圖 3． 15為純鐵氧化后的加熱過(guò)程，隨著溫度的 升高，氧的百分含量逐漸降低，這也可能是溫度升高使氧向基體內(nèi)部擴(kuò)散造成的，此時(shí)， 從 Fe的俄歇分譜 可以看出， Fe的俄歇特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明加熱可能促進(jìn)了純鐵表面 的氧化反應(yīng)。圖 3． 18為純鐵氧化加熱后的濺射俄歇電子譜圖，純鐵表面生成氧化層的厚 度很薄，濺射半分鐘后氧元素含量就趨近于零。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 168?！?envy㈨ sHt時(shí) ThomO 圖 3． 17 373K～ 523K加熱過(guò)程 Fe的 AES 圖 3． 18純鐵氧化加熱后濺射過(guò)程 3． 5． 2離子注入碳后純鐵表面吸附及初始氧化研究 從離子注入碳樣品的表面形貌以及俄歇深度分析結(jié)果看，低溫條件下能量從高到 低 碳離子注入純鐵表頸的效果最理想，因此選用 2“樣品作為吸附及初始氧化的樣品。利用 俄歇剖析方式探測(cè)室溫下離子注入碳后純鐵表面的吸附和初始氧化過(guò)程。在超高真空 中，首先對(duì)離子注入碳純鐵表面進(jìn)行 Ar+濺射，從圖 3． 4(24樣品 )可知，濺射 5分鐘就 能濺射到富碳層。然后再進(jìn)行離子注入碳純鐵表面吸附氧氣和氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程為： 首先在 9． 3l 10— 7pa壓力下進(jìn)行 16分鐘的本底真空下的吸附，再在 6． 67xl o_6Pa壓力下 充入約 40L氧氣氧化 14分鐘。氧化的同時(shí)，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能獲得 吸附和氧化過(guò)程中各元素的原子百分含量及 Fe元素的 AES分譜。隨后，對(duì)樣品進(jìn)行加 熱實(shí)驗(yàn)，利用俄歇電子能譜儀的深度剖析功能收譜。 圈 3． 19注碳純鐵表面吸附及氧化過(guò)程 圖 3． 20注碳純鐵表砸吸附及氧化過(guò)程 O／ Fe 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 圖 3． 21注碳純鐵吸附和氧化過(guò)程 Fe的 AlES 圖 3． 22注碳純鐵吸附和氧化過(guò)程 Fe的 AES 從圈 3． 19可知，離子注入碳后純鐵表面在本底真空下吸附過(guò)程中，氧元素的百分 含量變化十分微弱，曲線斜率基本趨近于零。與純鐵樣品吸附過(guò)程相比較，離子注入碳 后純鐵表面吸附氧的能力明顯減弱，這可能是由于注入的碳離子與基材生成了碳化物， 碳化物的形成阻塞了氧的擴(kuò)散通道；還可能是注入的碳離子將純鐵表面的吸附空位占據(jù) 了，使得氧的吸附位減少。充入氧氣后，氧的百分含量急速增加，但氧化過(guò)程中總的百 分含量還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純鐵樣品充氧的過(guò)程，說(shuō)明離子注入碳后，純鐵表面與氧的反應(yīng)能 力也減弱。從圖 3． 20可知，本底真空吸附 16分鐘過(guò)程中 O／ Fe的比基本保持在 O． 05；充 入氧氣 43． 24L后。 O／ Fe的比為 0． 74。離子注入碳純鐵吸附和氧化過(guò)程中 O／Fe比很小， 說(shuō)明樣品表面 O原予的含量很少。表面 O／ Fe原子比的增長(zhǎng)取決于表面活性位的多寡， 也即， O／ Fe原子比曲線斜率與氣體在會(huì)屬表面的粘附系數(shù)有關(guān)。離子注入碳純鐵表面本 底真空吸附過(guò)程 O／ Fe原子比曲線斜率明顯小于純鐵表面本底真空吸附過(guò)程 O／ Fe原子比 曲線斜率?？梢远ㄐ缘卣f(shuō)明離子注入碳后氧氣在純鐵表面的粘附系數(shù)減小，則氧在純鐵 表面的吸附能力減弱。 從圖 3． 21與圖 3． 22可知，離子注入碳純鐵樣品吸附和氧化過(guò)程中 Fe的俄敬特征 峰逐漸減弱，位移略向左偏移，說(shuō)明 氧與基體之間發(fā)生了反應(yīng)，但不能確定生成何種氧 化物。圖 3． 21為離子注入碳樣品氧化過(guò)程 Fe的 AES積分譜，氧氣暴露量為 OE時(shí) Fe 的俄歇特征蜂 LMM為 699． 1eg，氧暴露量為 43． 24／ ,時(shí) Fe的俄歇特征峰 LMM為 699． 4eV。 位移偏移的很小，說(shuō)明離子注入碳后鐵與氧的作用很微弱。此時(shí)，從 O的 AES分譜看， 本底真空吸附過(guò)程中幾乎看不見(jiàn) 0的俄歇特征譜峰，當(dāng)充入氧氣后， O元素 512eV處的 俄歇特征峰才出現(xiàn)。這同樣也說(shuō)明本底真空條件下，氧與離子注入純鐵表面未發(fā)生強(qiáng)烈 的化學(xué)作用。當(dāng)充入大量氧氣后，氧與離 子注入碳純鐵表面發(fā)生了反應(yīng)。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 圖 3． 23離子注入碳純鐵表面 C的 AES 圖 3． 24注碳純鐵吸附和氧化過(guò)程 c的 AES 自 ^■ Th● (㈣ 圖 3． 25注碳純鐵氧化加熱前后俄歇電子能譜圖 圖 3． 26注碳純鐵樣 373K～ 523K加熱過(guò)程 從圖 3． 23可知，離子注入碳樣品中．碳的俄歇特征峰 KLL為 273． 5eV，與石墨碳的 KW俄歇峰峰形和能量都相差很大，說(shuō)明此時(shí)可能有鐵的碳化合物生成， XRD的分析 結(jié)果也可證明。從圖 3． 24可知，離子注入碳樣品在吸附和氧化過(guò)程中，碳的俄歇特征峰 強(qiáng)度逐漸減弱，峰位移向右偏移，說(shuō)明氧化過(guò)程中注入的碳離子與氧發(fā)生了反應(yīng)。 從圖 3． 25可知，加熱前后 C、 O、 Fe的特征俄歇峰形與強(qiáng)度都無(wú)明顯的變化。從圖 3． 26可以看出，離子注入碳純鐵樣品氧化后加熱過(guò)程，氧元素含量逐漸減小，而 c元素 的百分含量逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明加熱過(guò)程中氧向純鐵基體內(nèi)部擴(kuò)散，而碳卻向純鐵表面偏析， 碳含量的增加也可能是溫度升高使碳化亞鐵或者碳化鐵與氧反應(yīng)生成了游離的碳。離子 注入碳后如果對(duì)樣品進(jìn)行高溫退火處理 ，注入的碳離子就會(huì)在樣品表面富聚，退火處理 更加有利于離子注入碳樣品表面的抗腐蝕及抗氧化能力。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 m’ _■ khr孵 0 睹■ k日 _州 C“ ) 圖 3． 27注碳純鐵樣品加熱過(guò)程 Fe的 AlES 圖 3． 28