【正文】 歇電子能譜 (AEs)是表面靈敏分析技術，主要探測物質的表面信息，因此廣泛應用于吸 附的研究。接著的氧化就需要吸附的氣體原子穿過氧化層進行擴散。離子注入這種技術不引起制成品 尺寸變化，不受薄膜結合力問題影響 (因為改性層與表面成為一體 )，并且可以克服擴散 位壘和冶金不相容性。已經(jīng)發(fā)展了一些鈾的防腐技術：如表面合會化，離 子注入【 11J，陽極氧化， PVD， CVD及表面涂層等。因為 金屬鈾具有良好的金屬特性和獨特的核性能，所以在國防和核工業(yè)中都有著廣泛的用 途。據(jù) 我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論 文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的 研究成果，也不包含為獲得中國工程物理研究院或其他教育機構的學位或證書使用過的材料。 關鍵詞：鈾，離子注入，吸附，氧化，俄歇電子能譜 離子注入碳后鈾表面 吸附行為研究 Abstract In this study， the Auger Electron Spectroscopy(AES)was used to study the adsorption process and initial stage of oxidation reactions on clean surface of pure iron． uranium and surface oftheir C+ion． implanted samples． Firstly,AES was used to study adsorption and initial oxidation of pure iron． uranium and 也 eir C’ ionimplanted samples at different exposure doses of oxygen． The experimental results show that at room temperature the velocity of adsorption and initial oxidation on the surface of pure iroll is quicker thall that of its C’ ionimplanted samples． The curve of oxygenic adsorption on uranium is beeline． For C’ ion． implanted samples of uranium， the curve of oxygenic adsorption exists switched dot,the velocity of adsorption and initial oxidation reactions on the surface of its C’ ion— implanted samples decreases alter the switched dot． The interactional odds ofoxygen and the surface ofC+ion implanted samples is reduced， so the antioxidant properties ofion implanted surface is enhanced． At the sanle time， me analysis results of surface幽 ow that corresponding carbide form on the C’ ionimplanted samples． DHe to formation of carbide， the diffaasion of 0。同時，表面分析結果 表明離子注入碳后純鐵及鈾表面有相應碳化物的生成，在離子注入碳后純鐵及鈾表面的 吸附和初始氧化過程中，碳化物的存在不利于氧在界面的擴散，從而增強了純鐵及金屬 鈾表面的抗氧化性。 中國工程物理研究院 碩士學位論文 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 申請學位級別：碩士 專業(yè)：核燃料循環(huán)與材料 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 摘要 本文利用俄歇電子能譜 (AES)研究了清潔純鐵、離子注入碳純鐵、清潔鈾以及離 子注入碳鈾表面與氧氣吸附及初始氧化的過程。 其次，實驗分析了各樣品吸附及初始氧化后的加 熱過程，可以得到如下結論：當溫 度在室溫 (298K)至 473K之間時，隨著溫度的升高，樣品表面氧化的程度加劇。 (O‘ ]in the interface region is prevented in the process of adsorption and initial oxidation reactions stage， accordineJY the oxidation resistance ofC’ ion— implanted sample to oxygen is greatly enhanced． Secondly,heated process of each sample after initial oxidation had been studied． Conclusions could be drop[39。 與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。鈾的化學性質非?；顫姡苋菀淄h(huán)境氣氛 (如 0 H C0、 C02等 )發(fā)生反應， 在鈾的表面就會發(fā)生氧化、腐蝕等物理、化學過程，導致核材料某些性能下降。 金屬鈾具有高度的化學活性和放射性，采用一般的涂層難以解決其防護問題。離子注入法在金屬鈾抗氧化及抗腐蝕研究方面已經(jīng)得到廣泛應用 【 3～ 91。因此 金屬鈾氧化和腐 蝕過程的最初都必須有氣體分子在表面的吸附。它從分予水平上檢測吸附過程，探索吸附現(xiàn)象的本質．是研究吸附最有力、 最成功的分析技術。通過對純鐵的各項實驗的研究，不但能 為金屬鈾實驗的開展積累方法和經(jīng)驗還能降低實驗的成本。氧是以分子狀態(tài)化學吸附到清潔鈾表面上并迅速離解和表面鈾原子結合形成氧 化層。 1) 括號中標注 g表示氣態(tài)， ads表示吸附態(tài)，方程 (11)是可 逆的。在有氧的情況下。 如果化學吸附繼續(xù)進行，在表面上開始形成 UO：核。和 o的存在。沒測 量到 碳，因此可以推斷出．穩(wěn)定這個相不需要碳。 Nomes和 Miesenheimed221在 120K進行鈾氧化研究得到 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 了相同的結果。 Alien等人 [23】用 x射線光電子譜研究了清潔鈾在干燥氧氣中的氧化。在暴露量約 20L時表面覆蓋完成，該覆蓋層具有一定的厚度并 且對基體具有保護性。 Almeida[“ 1等人的研究結果證明了 Gouder的結 論， Almeida等人通過 LIPS對 UNiAl和 02體系的研究結果表明 77K時低 劑量下氧氣先解離，繼而化學吸附到鈾表面上，形成的氧化物為 U02+x。 1． 3國內(nèi)外離子注入對鈾表面抗腐蝕性影響的研究 R． Arkush等【 26】研究發(fā)現(xiàn)，離子注入 N2+和 C+后鈾在大氣中的抗腐蝕能力提高了。在大 氣中改性層會很 快發(fā)生氧化而形成薄的氧化物區(qū)域，這個氧化區(qū)域能阻止大氣對鈾的進 一步氧化。所以注碳鈾樣 品表面氧的含量只有注氮鈾樣品的一半。左圖為 SEM顯微照片，更清楚地表明注入?yún)^(qū)具有良好的抗腐 蝕性能。實驗還表明未注入鈾表廝生成的氧化物不具有防腐性能。研究認為注鈮貧鈾抗蝕能力提高的原因可能是： 由于鈮具有較好的抗腐蝕性能，注入鈮在貧鈾表面發(fā)揮了其正常化學性能：還可能時 生 成了鈾鈮合金，鈾鈮合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。但長期放置在空氣中后防腐 作用會失效，原因由于在特定點產(chǎn)生局部腐蝕，隨后從這些腐蝕源點不斷地形成氧化物。碳離子注入能量存在極限值，當能量較小時，可導致碳無法注入到樣品內(nèi)部。國內(nèi)外對于離子注入后鈾表面抗氧化及抗腐蝕性能的研究 工作已經(jīng)廣泛開展，但對離子注入后鈾表面吸附行為的研究卻很少。 離子注入方式采用多能量疊加注入，因為表面吸附實驗研究要求注入離子能在表面 均勻分布，注入離予的均勻分布才能認為吸附過程中的變化時由注入離子引起的。 最后，利用 AES研究了純鐵、鈾以及離子注入碳樣品氧化后的加熱過程 (298K～ 523K)中各元素的變化情況，研究溫度升高對純鐵，鈾及離子注入樣品氧化反應的影響。各 種元素在不同躍遷過程中發(fā)射的俄歇電子有其各自的特征能量。 AES能對 試樣表面進 行點分析 (俄歇譜 )、線分析 (濃度一距離曲線 )和面分析 (俄歇像 )，另外，還能進行 多點分析和深度音 6析等【 32】。在 這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過程中，外層軌道 (E3)的電子可以向該空穴躍遷并釋放 出能量， 而該釋放出的能量又可以激發(fā)同一軌道層 (E3)或更外層 (E3十 x， x=l， 2， 3 )軌道 的電子，使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子【 331。 =去陋。同樣： E， =妻陋， (z)+E， (z+1)1。 這樣根據(jù)原子的能級數(shù)據(jù)就可以算出俄歇電子的能量。通常，對 z 14的元素，采用 KLL電子來 鑒定； Z高于 14的時候， LMM比較適合； Z 42的元素，以 MNN和 MNO俄歇電子為 佳。俄歇電子譜常用來研 究隨著表面組分的變化而引起表面物理的、化學的性質的變化。 9 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 該儀器的主要技術參數(shù)如下： ①真空室里的最高真空度可達至 0 6． 5x10一 Pa： ②入射電子能量： lOOeV～ lOken ③能量分辨率： 0． 25％， 0． 4％， 0． 6％， 0． 8％， 1． O％和 1． 2％： ④電子槍最小束斑 35nm，束壓 lOkV，最大束流 3． 7‘一； ⑤雙等離子槍最小束斑 5冊，束壓 7kV,最大束流 lO卅。 電化學腐蝕過程必將在電極界面上伴隨有得失電子的電化學反應 (腐蝕反應 )發(fā)生。即以電位為自變量，遵循一 定的電位變化程序，測定相應的極化電流隨電位變化的函數(shù)關系 p墳 E)。對于控制電位的連續(xù)掃描方 法，由于恒電位儀的作用，可自動調節(jié)極化電流而維持每一瞬間的研究電極的電位等于 設定的電位值，使之作同樣的線性變化。：自腐蝕電流密度 (gA／ cm。所有電化學腐蝕試驗均在 樣品在腐蝕電解質溶液中浸泡 1小時腐蝕電位穩(wěn)定后開始進行。不同固體材料對一定能量入射離子能量的降低能力不同，而入射離子在單位 路徑 上的能量降低值，稱為固體材料的阻止本領 (stoppingpower)，是決定離子射程分布 的重要參數(shù)。 1985年，相應的模擬軟件 由 Zieg|el等人開發(fā)出來，稱為 TRIM(TRansport of Ions in Matter)程序 p“。 TRIM程序 不斷完善和發(fā)展， 1995年已擴展到入射離子能量從 lOeV至 q 2GeF／ amu，對于各種離子、 單質、化合物和復合多層靶材料均適用。經(jīng)過不斷的發(fā)展，目前，該軟件已成為離子注入工作者選擇入射離 子能量、分析離子和缺陷分布的主要工具。該裝置是一種將離子注入和薄膜沉積相結合的先進材料 表面改性設備，配備了金屬蒸發(fā)真空弧離子源 (MEWA)、高能氣體離子源、低能離子束 濺射源以及轟擊清洗離子源，工件架可實現(xiàn)三維運動 (乎動、轉動及傾斜 )。典型分 析條件為： X射線源： Cu靶 Kct系， k。純鐵試樣中主要雜質含量見 表 3． 1。 其注入元素深度是注入離子平均投影射程肋與其標準偏差一卻的函數(shù)，而卻、 4劫與 注入離子的質量與能量有關。一般實驗選擇能量由高到低注 入方式，因為低能量注入的較淺的 C十如果受到高能量注入的離子濺射會離開純鐵表面， 影響注入的效果。 離子注入碳后鈾表謠吸附行為研究 耋點 ot O：∞∞ t∞ lira l口∞∞’●∞ 1_∞ t●∞：∞ OI掃 I口訊● qt∞№》 圖 3． 1純鐵 TRIM模掇計算結采 從圖 3． 1中可以看出單能量注入碳離子分布呈對稱高斯分布，將各個能量疊加后碳 離子濃度分布向表面展寬。 根據(jù)有效束流密度和注入時間，可以計算離子注入的劑量 (單位面積平均注入的離 子數(shù) )，公式如下： D：生 (3． 1) e 式中： 一束流密度， A／ cm2； f一時問， 5； 乎一電子電荷， 1． 602 10‘ 1■ 表 3． 2 純鐵離子注入碳所需時間 3． 3離子注入實驗 碳離子注入純鐵實驗在西南核物理研究院多功能離子注入增強沉積設備進行．將拋 16 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 光純鐵片用丙酮清洗，自然干燥后，放入真空室進行離子注入。實驗采用兩種方式是為了對兩種注入方式的效果進 行比較。