【正文】 0． 1． 5； 45． 4． 0： 55． 4． 0。一般實(shí)驗(yàn)選擇能量由高到低注 入方式，因?yàn)榈湍芰孔⑷氲妮^淺的 C十如果受到高能量注入的離子濺射會(huì)離開純鐵表面， 影響注入的效果。 因此實(shí)驗(yàn)采用多能量疊加注入 C+，使注入的碳離子濃度在純鐵表面的分布由高斯分布 變?yōu)檩^均勻的平坦分布。 其注入元素深度是注入離子平均投影射程肋與其標(biāo)準(zhǔn)偏差一卻的函數(shù)，而卻、 4劫與 注入離子的質(zhì)量與能量有關(guān)。對于 C+注入純鐵過程，選擇 入射離子樣本數(shù)目為 99999，鐵的結(jié)合能和離位能分別為 4． 31eId37】和 19． 53eld381，根據(jù) 所需的 C+濃度分布和缺陷分布的范圍，確定入射 C+的能量。純鐵試樣中主要雜質(zhì)含量見 表 3． 1。 14 離子注入碳后鈾表面吸 附行為研究 第三章離子注入碳后純鐵表面吸附行為的研究 3． 1試樣 將工業(yè)純鐵 (純度／ 99％ )加工為 OgmmX2mm和 015mmX3mm的片狀樣品，以分別 滿足離子注入后 SEM、 XRD、 AES、吸附 (初始氧化 )實(shí)驗(yàn)以及電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)的需 要。典型分 析條件為： X射線源： Cu靶 Kct系， k。 圖 2． 2多功能離子注入增強(qiáng)沉積設(shè)備示意圈 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 圖 2． 3多功能離子注入增強(qiáng)沉積設(shè)備圈 2． 7掃描電子顯微鏡 (SEM) SEM觀察在 KYKY1010B型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，電子束的加速電壓為 25kV。該裝置是一種將離子注入和薄膜沉積相結(jié)合的先進(jìn)材料 表面改性設(shè)備，配備了金屬蒸發(fā)真空弧離子源 (MEWA)、高能氣體離子源、低能離子束 濺射源以及轟擊清洗離子源，工件架可實(shí)現(xiàn)三維運(yùn)動(dòng) (乎動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及傾斜 )。進(jìn)行模擬。經(jīng)過不斷的發(fā)展，目前，該軟件已成為離子注入工作者選擇入射離 子能量、分析離子和缺陷分布的主要工具。 相較于建立在材料輸運(yùn)理論基礎(chǔ)之上的其他分析方法， TRIM程序能更嚴(yán)格的處理 粒子在材料中的彈性散射問題，并能考慮材料表面和界面的影響，同時(shí)也能很容易的計(jì) 算出粒子在材料中的能量淀積和分布規(guī)律。 TRIM程序 不斷完善和發(fā)展， 1995年已擴(kuò)展到入射離子能量從 lOeV至 q 2GeF／ amu，對于各種離子、 單質(zhì)、化合物和復(fù)合多層靶材料均適用。 TRIM指令的物理假設(shè) 是跟蹤大量單個(gè)離子在靶中的經(jīng)歷，給出每個(gè)離子開始的位置、方向和能量，然后與靶 原子進(jìn)行一系列碰撞。 1985年，相應(yīng)的模擬軟件 由 Zieg|el等人開發(fā)出來，稱為 TRIM(TRansport of Ions in Matter)程序 p“。 考慮到離子與靶材料的相互作用的微觀機(jī)制后，對于大量入射離子在介質(zhì)中的輸運(yùn) 過程，可以用 MornCarlo方法精確地模擬出來。不同固體材料對一定能量入射離子能量的降低能力不同，而入射離子在單位 路徑 上的能量降低值，稱為固體材料的阻止本領(lǐng) (stoppingpower)，是決定離子射程分布 的重要參數(shù)。：動(dòng)電位極化的電位掃描范圍 為 50my～ +800mv(相對腐蝕電位 )，掃描速度為 2mV／ s采用零電阻電流計(jì) (ZRA) 進(jìn)行電偶腐蝕電流測量。所有電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)均在 樣品在腐蝕電解質(zhì)溶液中浸泡 1小時(shí)腐蝕電位穩(wěn)定后開始進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中，樣品為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極， 高純石墨棒為輔助電極，并采用取自動(dòng)補(bǔ)償來 消除溶液電阻對直流電化學(xué)行為的影響。：自腐蝕電流密度 (gA／ cm。 電化學(xué)腐蝕性能參數(shù)則采用如下公式計(jì)算： E=lflaflc／ [2． 31co一 (fla+flc)]+丘。對于控制電位的連續(xù)掃描方 法，由于恒電位儀的作用，可自動(dòng)調(diào)節(jié)極化電流而維持每一瞬間的研究電極的電位等于 設(shè)定的電位值，使之作同樣的線性變化。連續(xù) 掃描方法指利用線性掃描信號(hào)電壓控制恒電位儀或恒電流 儀的給定自變量 (電位或電流 )，使其按照一定的程序以規(guī)定的速度連續(xù)線性變化，同 步的記錄響應(yīng)信號(hào) (電流或電位 )隨時(shí)間、或隨給定量的變化從而繪出極化曲線。即以電位為自變量，遵循一 定的電位變化程序，測定相應(yīng)的極化電流隨電位變化的函數(shù)關(guān)系 p墳 E)。腐蝕過程中，不同控制步驟的電極過程有不同的電極電位一電 流密度函數(shù)關(guān)系，也就有不同的極化曲線形狀。 電化學(xué)腐蝕過程必將在電極界面上伴隨有得失電子的電化學(xué)反應(yīng) (腐蝕反應(yīng) )發(fā)生。與其它實(shí)驗(yàn)方法相比，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法具 有測量速度快、測試靈敏度高等特點(diǎn)。 9 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 該儀器的主要技術(shù)參數(shù)如下： ①真空室里的最高真空度可達(dá)至 0 6． 5x10一 Pa： ②入射電子能量： lOOeV～ lOken ③能量分辨率： 0． 25％， 0． 4％， 0． 6％， 0． 8％， 1． O％和 1． 2％： ④電子槍最小束斑 35nm，束壓 lOkV，最大束流 3． 7‘一； ⑤雙等離子槍最小束斑 5冊，束壓 7kV,最大束流 lO卅。 俄歇電子能譜儀 (AES)： PHI． 650掃描俄歇電子能譜儀圖和原理結(jié)構(gòu)圖分別如圖 2． 4和圖 2． 5，它采用電子束作為激發(fā)源，具有電子束容易聚焦和柬徑小的優(yōu)點(diǎn)，有較好 的微區(qū)分析能力，可以在樣品表面上進(jìn)行點(diǎn)、線和面各種掃描分析；采用鏡筒式能量分 析器，可以得到較理想的傳輸率和靈敏度。俄歇電子譜常用來研 究隨著表面組分的變化而引起表面物理的、化學(xué)的性質(zhì)的變化。它常用來分析固體表面的能帶結(jié) 構(gòu)、態(tài)密度以及表面組分。通常，對 z 14的元素，采用 KLL電子來 鑒定； Z高于 14的時(shí)候， LMM比較適合； Z 42的元素，以 MNN和 MNO俄歇電子為 佳。 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 表 2． 1采用俄歇電子能譜儀可得到的信號(hào)種類和信息 信號(hào)種類 所得信息 表面定性分析 俄歇電子的特征峰 表面半定量分柝 能帶結(jié)構(gòu) (能態(tài)分析 ) 定性分析 電介質(zhì)膜的厚度 能量損失峰 縱向數(shù)據(jù) 表面形貌 俄歇信號(hào)隨深度的變化 縱向元素分布 二維分析 俄歇信號(hào)的面分布、吸收電流的面分布 結(jié)合縱向變化可作三維分析 縱向數(shù)據(jù) 俄歇信號(hào)的角分布 表面的晶體性質(zhì) 電子轟擊撞出的離子和中性粒子 特征軟 x射線、光及 其它 另外，原子受激發(fā)后，俄歇電子的產(chǎn)額與原子序數(shù) (z)有關(guān) [34,351。 這樣根據(jù)原子的能級數(shù)據(jù)就可以算出俄歇電子的能量。 (Z)=E， (z)一 1／ 2[E， (Z+1)+E， (Z)】一 1／ 2[e， (Z+1)+￡， (z)1 (2． 2) 對于固體發(fā)射的俄歇電子，還需要克服電子能譜儀的功函數(shù)，因此可以用式 (23) 束表示出射俄歇電子的能量【 4 7] Ewe(Z)=占， (Z)一 1／ 2[E。同樣： E， =妻陋， (z)+E， (z+1)1。 (Z+1)】 其中 E， (z)表示原子序數(shù)為 Z的中性原予能級。 =去陋。和研也是相應(yīng)能級的結(jié)合能 (即 最后兩空穴的能量 )。在 這激發(fā)態(tài)離子的退激發(fā)過程中，外層軌道 (E3)的電子可以向該空穴躍遷并釋放 出能量， 而該釋放出的能量又可以激發(fā)同一軌道層 (E3)或更外層 (E3十 x， x=l， 2， 3 )軌道 的電子，使之電離而逃離樣品表面，這種出射電子就是俄歇電子【 331。俄歇電子 的躍遷示意圖見圖 2． 1，當(dāng)具有足夠能量的粒子 (光子、電子或離子 )與一個(gè)原子碰撞 時(shí)，原子內(nèi)層軌道 (E， )上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形 成了激發(fā)態(tài)正離子。 AES能對 試樣表面進(jìn) 行點(diǎn)分析 (俄歇譜 )、線分析 (濃度一距離曲線 )和面分析 (俄歇像 )，另外，還能進(jìn)行 多點(diǎn)分析和深度音 6析等【 32】。 俄歇電子能譜技術(shù)是一種對表面單分子層十分靈敏的微區(qū) (直徑約 20 rim～ 50 nm) 成分分析方法。各 種元素在不同躍遷過程中發(fā)射的俄歇電子有其各自的特征能量。 1969年，同軸筒鏡型電子能量分析器應(yīng)用于俄歇電子 能譜儀，進(jìn)一步改善了儀器的分辨率、靈敏度和分析速度。 最后，利用 AES研究了純鐵、鈾以及離子注入碳樣品氧化后的加熱過程 (298K～ 523K)中各元素的變化情況，研究溫度升高對純鐵，鈾及離子注入樣品氧化反應(yīng)的影響。能量疊加方式選擇 從高到低注入，不采用能量從低到高注入是因?yàn)榈湍芰孔⑷氲碾x子的深度較淺，如果先 注入容易被后面高能量下注入的離予濺射出表面。 離子注入方式采用多能量疊加注入，因?yàn)楸砻嫖綄?shí)驗(yàn)研究要求注入離子能在表面 均勻分布，注入離予的均勻分布才能認(rèn)為吸附過程中的變化時(shí)由注入離子引起的。 本論文主要利用 AES研究離子注入碳前后純鐵及鈾表面氣體吸附行為，對比離子 注入碳前后純鐵及鈾表面氣體吸附行為的變化。國內(nèi)外對于離子注入后鈾表面抗氧化及抗腐蝕性能的研究 工作已經(jīng)廣泛開展，但對離子注入后鈾表面吸附行為的研究卻很少。 1． 3小結(jié) 金屬鈾的氧化腐蝕一直是核材料科學(xué)家重點(diǎn)關(guān)注和研究的內(nèi)容之一，在金屬鈾表面 注入高能離子，能形成表面合金層，使金屬鈾表面的物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生很大的變化， 能提高金屬鈾表面的抗氧化以及抗腐蝕能力。碳離子注入能量存在極限值，當(dāng)能量較小時(shí)，可導(dǎo)致碳無法注入到樣品內(nèi)部。 王小英等【 29】利用離子注／滲方法，將 C02離解后，在不同能量，束流，溫度下注入鈾 表面，利用 SEM， XPS和 XRD等技術(shù)分析了改性層厚度，表面元素化學(xué)態(tài)以及表面改 性層的相結(jié)構(gòu)。但長期放置在空氣中后防腐 作用會(huì)失效，原因由于在特定點(diǎn)產(chǎn)生局部腐蝕，隨后從這些腐蝕源點(diǎn)不斷地形成氧化物。 E． N． Kaufmann等 128】研究表明，鈾上注鋁改善了鈾在潮濕環(huán)境中抗氧化能力。研究認(rèn)為注鈮貧鈾抗蝕能力提高的原因可能是： 由于鈮具有較好的抗腐蝕性能，注入鈮在貧鈾表面發(fā)揮了其正?；瘜W(xué)性能：還可能時(shí) 生 成了鈾鈮合金，鈾鈮合金具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。 羅文華等【 2 7J研究了離子注入鈮后鈾的抗蝕性。實(shí)驗(yàn)還表明未注入鈾表廝生成的氧化物不具有防腐性能。表示鈾金屬， CI的 XRD中 (111)表示 UC2， non— I的 XRD中 (n1) 表示U02)可知，離子注碳鈾樣品在空氣中放置 3年卮，注入碳鈾樣品中鈾峰的強(qiáng)度明 顯大于未注入鈾樣品，說明離子注入碳具有良好的抗氧化和抗腐蝕作用。左圖為 SEM顯微照片，更清楚地表明注入?yún)^(qū)具有良好的抗腐 蝕性能。由圖 1． 1可以看出，離子注入氮后鈾 樣品與未注入鈾樣品在空氣中 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 放置五年后，未注入?yún)^(qū)有嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象而注入?yún)^(qū)的表面仍有光澤。所以注碳鈾樣 品表面氧的含量只有注氮鈾樣品的一半。離子注入后鈾樣品在潮濕大氣中的腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，短時(shí)間暴露于 潮濕大氣中對注碳鈾樣品沒有影響，但對注氮鈾樣有較大的影響。在大 氣中改性層會(huì)很 快發(fā)生氧化而形成薄的氧化物區(qū)域，這個(gè)氧化區(qū)域能阻止大氣對鈾的進(jìn) 一步氧化。盡管鈾基體和離子注入生成的化合物不相匹配，但是漸變的梯度界 面使改性層具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。 1． 3國內(nèi)外離子注入對鈾表面抗腐蝕性影響的研究 R． Arkush等【 26】研究發(fā)現(xiàn)，離子注入 N2+和 C+后鈾在大氣中的抗腐蝕能力提高了。鈾的表面偏析現(xiàn)象不只在 UFe2上存在，伏曉國 1251等在 298K時(shí)鈾鈮 合金的原位氧化過程中也發(fā)現(xiàn)了鈾的表面偏析現(xiàn)象。 Almeida[“ 1等人的研究結(jié)果證明了 Gouder的結(jié) 論， Almeida等人通過 LIPS對 UNiAl和 02體系的研究結(jié)果表明 77K時(shí)低 劑量下氧氣先解離，繼而化學(xué)吸附到鈾表面上，形成的氧化物為 U02+x。通過分析認(rèn)為，氧氣在 UNi2和 UNi5上吸附后鈾將優(yōu)先氧化成亞二 氧化鈾 (U02． x)還是超二氧化鈾 (002+x)取決于暴露量和溫度。在暴露量約 20L時(shí)表面覆蓋完成，該覆蓋層具有一定的厚度并 且對基體具有保護(hù)性。 Swissa[ 1等通過 DRS， AES和 XPS研究了氧和 U一 0． 1wt％ Cr的反應(yīng)得出，初始氧化 物在表面首先形成小“島”。 Alien等人 [23】用 x射線光電子譜研究了清潔鈾在干燥氧氣中的氧化。這就 對 Ellis發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定 UO相產(chǎn)生懷疑 。 Nomes和 Miesenheimed221在 120K進(jìn)行鈾氧化研究得到 離子注入碳后鈾表面吸附行為研究 了相同的結(jié)果。他們發(fā)現(xiàn)～ 4毗氧的飽和覆蓋生成 UOl 8