【導(dǎo)讀】目前，我國主要有11家丙烯腈生產(chǎn)廠家。至2020年產(chǎn)能基本未變。這標(biāo)志著吉林石化公司已成為全國最大丙烯腈。2020年，我國僅齊魯石化增加4萬噸產(chǎn)能，增。加后丙烯腈國內(nèi)總產(chǎn)能約萬噸，產(chǎn)量108萬噸?！吨腥A人民共和國安全生產(chǎn)法》；《工業(yè)企業(yè)設(shè)計(jì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》；《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》；《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》；《建筑物防雷設(shè)計(jì)規(guī)定》；《爆炸和火災(zāi)危險(xiǎn)環(huán)境電力裝置設(shè)計(jì)規(guī)范》；《化工企業(yè)安全衛(wèi)生設(shè)計(jì)規(guī)定》；產(chǎn)品生產(chǎn)和質(zhì)量指標(biāo)符合國家及地方頒發(fā)的各項(xiàng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)；預(yù)防為主、綜合治理”的方針，確保工程施工安全和施工質(zhì)量。設(shè)計(jì)、同時(shí)建設(shè)、同時(shí)投運(yùn)，污染物的排放必須達(dá)到規(guī)定的指標(biāo)，并保證工廠安全運(yùn)行和操作人員的健康不受損害；其中，中國石油產(chǎn)量為，同比增長。%；中國石化丙烯腈產(chǎn)量為，同比下降%（見表1）。呈逐步振蕩上升態(tài)勢?？s，使得丙烯腈的需求也明顯減少，進(jìn)口量也大幅下降；升，達(dá)到進(jìn)口丙烯腈約。臺(tái)灣省四個(gè)國家及地區(qū)。

　　

【正文】 4 C49 及我國的 MB8MB86。一般認(rèn)為，其中 Mo— Bi 是主催化劑， P— Ce 是助催化劑，具有提高催化劑活性和延長催化劑壽命的作用。按質(zhì)量計(jì)， Mo— Bi 占活性組分的大部分，單一的 MoO3 雖有一定的催化活性，但選擇性差，單一的 Bi03 對生成丙烯腈催化活性，只有二者的組合才表現(xiàn)出較好的活 性、選擇性和穩(wěn)定性。單獨(dú)使用 P— Ce 時(shí)，對反應(yīng)不能加速或極少加速，但當(dāng)它們和 Mo— Bi 配合使用時(shí)，能改進(jìn) MO— Bi 催化劑的性能。一般來說，助催化劑的用量在 5％以下。載體的選擇也很重要，由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱，所以工業(yè)生產(chǎn)中采用流化床反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器要求催化劑強(qiáng)度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅膠作為催化劑的載體。 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程如圖 7— 3 所示。 圖 73 丙烯氨氧化法合成丙烯腈工藝流程圖 1－反應(yīng)器； 2－旋風(fēng)分離器； 1 1 2 25－塔頂氣體冷凝器； 4－急冷塔； 5－水吸收塔； 6－急冷塔釜液泵； 7－急冷塔上部循環(huán)泵； 8－回收塔； 20－塔釜液泵； 1 17－分層器；1 19－油 層抽出泵； 14－乙腈塔； 15－脫氰塔； 1 2 30－塔底再沸器； 21－成品塔； 23－成品塔側(cè)線抽出冷卻 器； 26－吸收塔側(cè)線采出泵； 27－吸收塔側(cè)線冷卻器； 28－氨蒸發(fā)器； 29－丙烯蒸發(fā)器 原料丙烯經(jīng)蒸發(fā)器（ 29）蒸發(fā)，氨經(jīng)蒸發(fā)器（ 28）蒸發(fā)后，進(jìn)行過熱、混合，從流化床底部經(jīng)氣體分布板進(jìn)入反應(yīng)器（ 1），原料空 氣經(jīng)過濾由空壓機(jī)送入反應(yīng)器（ 1）錐底，原料在催化劑作用下，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。反應(yīng)尾氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器（ 2）捕集生成氣夾帶的催化劑顆粒，然后進(jìn)入尾氣冷卻器（ 3）用水冷卻，再進(jìn)入急冷塔（ 4）。氨氧化反應(yīng)放出大量的熱，為了保持床層溫度穩(wěn)定，反應(yīng)器中設(shè)置了一定數(shù)量的 U 型冷卻管，通入高壓熱水，借水的汽化潛熱移走反應(yīng)熱。 經(jīng)反應(yīng)后的氣體進(jìn)入急冷塔（ 4），通過高密度噴淋的循環(huán)水將氣體冷卻降溫。反應(yīng)器流出物料中尚有少量未反應(yīng)的氨，這些氨必須除去。因?yàn)樵诎贝嬖谙?，堿性介質(zhì)中會(huì)發(fā)生一些不希望發(fā)生的反應(yīng)，如氫 氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氫氰酸與丙烯醛加成為氰醇、氫氰酸與丙烯腈加成為丁二腈，以及氨與丙烯腈反應(yīng)生成氨基丙腈等。生成的聚合物會(huì)堵塞管道，而各種加成反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物丙烯腈和副產(chǎn)物氫氰酸的損失。因此，冷卻的同時(shí)需向塔中加入硫酸以中和未反應(yīng)的氨。工業(yè)上采用硫酸濃度為 ％ (w)左右，中和過程也是反應(yīng)物料的冷卻過程，故急冷塔也叫氨中和塔。反應(yīng)物料經(jīng)急冷塔除去未反應(yīng)的氨并冷至 40℃左右后，進(jìn)入水吸收塔（ 5），利用合成氣體中的丙烯腈、氫氰酸和乙腈等產(chǎn)物，與其它氣體在水中溶解度相差很大的原理，用水作吸收劑回收合成產(chǎn)物。 通常合成氣體由塔釜進(jìn)入，水由塔頂加入，使它們進(jìn)行逆流接觸，以提高吸收效率。吸收產(chǎn)物后的吸收液應(yīng)不呈堿性，含有氰化物和其它有機(jī)物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔（ 8）。其它氣體自塔頂排出，所排出的氣體中要求丙烯腈和氫氰酸含量均小于 2 l05。 丙烯腈的水溶液含有多種副產(chǎn)物，其中包括少量的乙腈、氫氰酸和微量丙烯醛、丙腈等。在眾多雜質(zhì)中，乙腈和丙烯腈的分離最困難。因?yàn)橐译婧捅╇娣悬c(diǎn)僅相差 4℃，若采用一般的精餾法，據(jù)估算精餾塔要有 150 塊以上的塔板，這樣高的塔設(shè)備不宜用于工業(yè)生產(chǎn)中。目前在工業(yè)生產(chǎn)中，一般采用共 沸精餾。在塔頂?shù)帽╇媾c水的共沸物，塔底則為乙腈和大量的水。 利用回收塔（ 8）對吸收液中的丙烯腈和乙腈進(jìn)行分離，由回收塔側(cè)線氣相抽出的含乙腈和水蒸氣的混合物送至乙腈塔（ 14）釜，以回收副產(chǎn)品乙腈；乙腈塔頂蒸出的乙腈水混合蒸汽經(jīng)冷凝、冷卻后送至乙腈回收系統(tǒng)回收或者燒掉。乙腈塔釜液經(jīng)提純可得含少量有機(jī)物的水，這部分水再返回到回收塔（ 8）中作補(bǔ)充水用。從回收塔頂蒸出的丙烯腈、氫氰酸、水等混合物經(jīng)冷凝、冷卻進(jìn)入分層器（ 12）中。依靠密度差將上述混合物分為油相和水相，水相中含有一部分丙烯腈、氫氰酸等物質(zhì)，由泵送至脫氰 塔（ 14）以脫除氫氰酸?；厥账猩倭恐亟M分的水送至廢水處理系統(tǒng)。 含有丙烯腈、氫氰酸、水等物質(zhì)的物料進(jìn)入脫氰塔（ 15）中，通過再沸器加熱，使輕組分氫氰酸從塔頂蒸出，經(jīng)冷凝、冷卻后送去再加工。由脫氰塔側(cè)線抽出的丙烯腈、水和少量氫氰酸混合物料在分層器（ 17）中分層，富水相送往急冷塔或回收塔回收氰化物，富丙烯腈相再由泵送回本塔進(jìn)一步脫水，塔釜純度較高的丙烯腈料液由泵送到成品塔（ 21）。由成品塔頂蒸出的蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入塔頂作回流，由成品塔釜抽出的含有重組分的丙烯腈料液送入急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔側(cè) 線液相抽出成品丙烯腈經(jīng)冷卻后送往成品中間罐。 另附 帶控制點(diǎn)的工藝流程圖 工藝研究進(jìn)展 目前，世界上先進(jìn)的生產(chǎn)工藝以美國 BP 公司的 Sohio 法為代表，用此法生產(chǎn)的丙烯腈占總產(chǎn)量的 90%。 Sohio 法工業(yè)化 50 多年來，已日趨成熟，工藝上基本沒有重大改變，研究的重點(diǎn)主要在開發(fā)新型的催化劑，開展以節(jié)能、降耗為目標(biāo)的工藝技術(shù)改造，提高工藝收率，減少三廢，消除環(huán)境污染等方面。此外，由于丙烷比丙烯價(jià)格低廉，人們便研究丙烷氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈 。 BP 公司已將該法運(yùn)行成功，并稱該法的生產(chǎn)成本比丙烯法降低 20%。 隨著環(huán)保要求的逐漸嚴(yán)格，丙烯腈生產(chǎn)裝置尾氣難以通過高煙囪直接放空，需要焚燒爐焚燒等處理。中國石油大慶石化分公司研究院開發(fā)了流向變換催化燃燒技術(shù)治理丙烯腈尾氣。在完成燃燒催化劑篩選、評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上，利用先進(jìn)的流向變換技術(shù)，處理丙烯腈尾氣，尾氣中的揮發(fā)性有機(jī)物去除率達(dá) 98%以上，處理后的尾氣可直接排放。該技術(shù)具有工藝可靠、方法簡單、處理效果好等特點(diǎn)。上海石化院開發(fā)了適用于硫銨回收的提高丙烯腈精制回收率的第一代、第二代技術(shù)。通過急冷過程丙烯 腈聚合動(dòng)力學(xué)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的理論研究，以新型內(nèi)構(gòu)件改變急冷塔氣、液流場分布、抑制丙烯腈的聚合反應(yīng)，并在急冷塔下段補(bǔ)加水以控制塔釜液中重組分濃度，將酸直接加入到塔釜中以控制塔釜液 pH 值以及降低外循環(huán)噴淋液溫度，從而有效降低了丙烯腈聚合損失。該技術(shù)通過了千噸級(jí)、萬噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)，丙烯腈精制回收率已從原來的 90%提高到 94%，可為丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)增加可觀的經(jīng)濟(jì)效益， 3 個(gè)月就可收回全部投資，已在我國丙烯腈生產(chǎn)裝置上得到了全面推廣應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，通過冷、熱模研究和千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)，研究了氣液傳熱和流場分布，開發(fā)了丙烯腈急冷 塔氣相段新型內(nèi)構(gòu)件，并優(yōu)化了急冷塔工藝參數(shù)，進(jìn)一步提高了急冷塔的氣液傳熱效率，增強(qiáng)了急冷效果，有效降低了急冷塔內(nèi)丙烯腈在氣相中的聚合損失。萬噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，丙烯腈精制回收率達(dá)到了 %，且裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，外排污水中聚合物總量減少。上海石化院成功地開發(fā)了提高丙烯腈精制回收率的第二代技術(shù)，有效地增產(chǎn)了丙烯腈產(chǎn)品，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，為我國丙烯腈新建裝置、老裝置改造技術(shù)出口提供了有力的技術(shù)支撐。 （ 1）催化劑 我國在催化劑國產(chǎn)化方面也取得進(jìn)展。催化劑是丙烯腈生產(chǎn)的關(guān)鍵。最初的Sohio 法使用磷鉬酸鉍催化劑，收率只有 62%。 1967 年 C21 型 Sb/U 系催化劑工業(yè)化，丙烯腈單程回收率提高到 68%，并大幅降低了副產(chǎn)物乙腈的生成量。 1972年推出 C41 催化劑，單程收率達(dá)到 72%。 1978 年，催化劑 C49 將單程收率提高到 77%。 1993 年，催化劑 C49MC 使丙烯腈收率達(dá)到 80%。其它較領(lǐng)先的催化劑還有旭化成公司的 S 催化劑、孟山都公司的 MAC日東化學(xué)公司的 NS733D 和我國上海石油化工研究院的 MB8 MB86 催化劑等，這些催化劑的丙烯腈單程回收率均已達(dá)到 80%以上。同時(shí)，還有一些研究 者致力于其他特點(diǎn)的催化劑的開發(fā)，如提高催化劑在高壓高負(fù)荷下的性能、適應(yīng)于高壓下的運(yùn)行條件、提高催化劑的氨轉(zhuǎn)化率、適應(yīng)于日益嚴(yán)格的環(huán)保要求等。 由上海石化研究院研制的 MB86丙烯腈新催化劑在齊魯石化公司工業(yè)試驗(yàn)成功。經(jīng)鑒定，該催化劑在活性和耐壓性方面均優(yōu)于現(xiàn)有的 MB 系列催化劑，達(dá)到國際先進(jìn)水平。齊魯石化丙烯腈裝置是 1992 年引進(jìn) BP 公司技術(shù)而建成，目前國內(nèi)共有萬噸級(jí)以上丙烯腈裝置 10 套，其中 8 套裝置的工藝技術(shù)均引進(jìn) BP公司。齊魯石化丙烯腈國產(chǎn)化新催化劑的投運(yùn)成功，為丙烯腈國產(chǎn)化技術(shù)的推廣奠定了基礎(chǔ) 。吉林吉泰化工公司 300ta1 丙烯腈催化劑項(xiàng)目已建成投產(chǎn)，可替代進(jìn)口同類產(chǎn)品。上海石油化工研究院研制的高收率、高穩(wěn)定性“ SAC－ 2020”丙烯腈催化劑及千噸級(jí)裝置工業(yè)試驗(yàn)通過中國石化股份公司科技開發(fā)部組織的技術(shù)鑒定。該催化劑在實(shí)驗(yàn)室流化床反應(yīng)器上，在反應(yīng)溫度 430℃、反應(yīng)壓力、催化劑負(fù)荷 、空比 、氨比 的反應(yīng)條件下，經(jīng)過近 650h穩(wěn)定性試驗(yàn)，丙烯腈收率穩(wěn)定在 ％～ ％。該催化劑在千噸級(jí)工業(yè)裝置應(yīng)用結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度 430～ 432℃、催化劑負(fù)荷 、反應(yīng)壓力 條件下，丙烯腈收率在 80％以上，丙烯腈質(zhì)量達(dá)到國標(biāo)優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)，裝置污水排放量和污水中的 COD 濃度均降低?！?SAC2020”催化劑具有反應(yīng)溫度低、催化劑負(fù)荷高、丙烯腈收率高、穩(wěn)定性和對環(huán)境友好的特點(diǎn)。該催化劑已在高橋石化公司 9000t／ a 丙烯腈裝置上工業(yè)應(yīng)用。結(jié)果表明，使用該催化劑，在反應(yīng)溫度 430℃、反應(yīng)壓力 、催化劑負(fù)荷 的反應(yīng)條件下，丙烯腈收率達(dá)到 81%～ 82%，丙烯單耗 ／ t 左右。而目前工業(yè)裝置上普遍收率為 78%～ 79%，丙烯單 耗為 ／ t 左右。該新型催化劑的另一突出優(yōu)點(diǎn)是，在排水 COD 相同情況下，污水排放量減少 20%。按高橋石化公司的丙烯腈生產(chǎn)裝置現(xiàn)有規(guī)模計(jì)，應(yīng)用該新型催化劑后，每年可多產(chǎn)丙烯腈 800t，凈增產(chǎn)值700 萬元。 蘭州石化公司石化廠丙烯腈裝置工業(yè)化應(yīng)用獲得成功的 XYA51 補(bǔ)加型、XYA5 本體型催化劑通過鑒定，從而為我國石油工業(yè)增添了一項(xiàng)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型高效催化劑新成果。經(jīng)測算，在蘭州石化公司丙烯腈裝置上使用這兩種性能優(yōu)異的催化劑，年可增效益近千萬元。 XYA51 補(bǔ)加型和 XYA5 本體型丙烯、 氨氧化催化劑由蘭州石化公司石化研究院、營口向陽催化劑有限責(zé)任公司聯(lián)合研制開發(fā)。這次聯(lián)合研發(fā)的成功，一舉打破了該催化劑國外少數(shù)廠家的壟斷局面，對我國丙烯腈的生產(chǎn)具有深遠(yuǎn)的意義。鑒定確認(rèn)，該催化劑在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平，裝置使用可提高丙烯腈收率 1～ 2 個(gè)百分點(diǎn)。兩種催化劑在蘭州石化公司石化廠 萬 t／ a 丙烯腈裝置上連續(xù)使用。經(jīng)技術(shù)人員和操作者對裝置反應(yīng)、精制兩個(gè)系統(tǒng)的操作參數(shù)不斷優(yōu)化、調(diào)整，裝置保持了穩(wěn)定的生產(chǎn)態(tài)勢。由于兩種催化劑抗干擾能力強(qiáng)、活性高、選擇性好、機(jī)械性能優(yōu)，在使用過程中，裝置運(yùn)行平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量好、 污水排放達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，系統(tǒng)無明顯聚合物積聚。 2020 年 9 月在對裝置進(jìn)行標(biāo)定后顯示：使用該種催化劑后，既提高了主產(chǎn)物丙烯腈收率，又降低了兩碳收率；裝置丙烯單耗較原設(shè)計(jì)降低了 11kg／ t，丙烯腈單收較原設(shè)計(jì)提高近 2％，裝置運(yùn)行周期由原 3 個(gè)月提高至 6 個(gè)月以上。 （ 2）工藝過程的改進(jìn) 工藝改進(jìn)的重點(diǎn)是節(jié)能，近年來主要取得了如下進(jìn)展 : a)省去氫氰酸精制塔，由脫氰塔頂直接分離出高純度氫氰酸，提高脫氰塔的效率； b)萃取塔側(cè)線出料，由萃取塔下部側(cè)線抽出乙腈，將抽出液送到乙腈回收塔，增大乙腈濃度，減少蒸汽消耗； c)增設(shè)廢熱鍋爐 回收熱量； d)利用萃取塔或乙腈解析塔塔釜排除的循環(huán)水熱量。 （ 3）反應(yīng)器的改進(jìn) 開發(fā)結(jié)構(gòu)優(yōu)良的流化床反應(yīng)器可提高接觸效率、保持催化劑的活性、抑制副反應(yīng)和穩(wěn)定操作等。該方面的研究主要體現(xiàn)在以下 3 方面 : (a)氣體分布器的改進(jìn) :空氣、丙烯和氨 3 種原料氣的充分混和是反應(yīng)進(jìn)行好壞的決定性因素之一。 BP 公司通過調(diào)節(jié)空氣分布板與丙烯氨分布器兩者之間噴嘴的相對位置，改變噴嘴密度等，取得了較好的效果，提高了丙烯腈的收率。中國石化集團(tuán)開發(fā)了多重圓環(huán)形、氣流側(cè)吹的新型分布器，使丙烯腈單程收率提高一個(gè)百分點(diǎn)以上。 (b)旋風(fēng)分 離器的改進(jìn) :催化劑的損失量和反應(yīng)器內(nèi)細(xì)粒子保持量直接影響裝置經(jīng)濟(jì)效益和反應(yīng)器流化質(zhì)量，所以旋風(fēng)分離器的回收效率是決定性因素之一。近年來，通過增大旋風(fēng)分離器筒體的徑高比和縮短旋風(fēng)分離器腿，可提高回收率和防止催化劑堵塞，催化劑損失明顯降低，細(xì)粒子流失量減少，從而使反應(yīng)器始終有良好的流化狀態(tài)。 (c)催化劑補(bǔ)給方式的改進(jìn) :在丙烯腈生產(chǎn)中，催化劑處于不斷流失不斷補(bǔ)加的狀態(tài)，損失的催化劑主要是微細(xì)粒子。最早采用的是一定時(shí)間補(bǔ)加一次的方法，后來采用少量多次補(bǔ)加，最新的補(bǔ)加方式是每 補(bǔ)加一次，同時(shí)加入一定量的含易揮 發(fā)組分的物料，這種改進(jìn)可使催化劑壽命達(dá) 6 年以上。 此外，在小型反應(yīng)器模型基礎(chǔ)上進(jìn)行系列放大也是一個(gè)重要的研究課題。目前，美國實(shí)際使用的反應(yīng)器直徑已達(dá) 10m，日本的達(dá)到 8m。 （ 4）丙烷氨氧化制丙烯腈工藝的開發(fā)與應(yīng)用 由于丙烷原料費(fèi)用低，丙烯氨氧化工藝中丙烯利用率不是很高，開發(fā)以丙烷為原料的丙烯腈新工藝具有吸引力。但出現(xiàn)了 2個(gè)主要問題 :一是丙烷很難活化，需要苛刻的操作