【導(dǎo)讀】Nariceisgood[7],Naricenecklace[8]andpan-likeinshape[5]and

　　

【正文】 棒。比較了這兩種不同形貌硫化鉍的發(fā)光性質(zhì)。 1 實(shí) 驗(yàn) 樣品的制備 實(shí)驗(yàn)所用原料為硫化鈉、無水乙醇、硝酸鉍、硫脲、十六烷基三甲基溴化銨和硫酸。以上試劑均為分析純國(guó)產(chǎn)化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。 兩步水熱法制備 Bi2S3 微米環(huán)的步驟如下： 第一步水熱：稱取 十六烷基三甲基溴化銨放入 150mL 燒杯中并加入 40mL 蒸餾水，然后將燒杯放在磁力攪拌器上不斷地?cái)嚢枋? CTAB 溶解完全。再稱取 g 硝酸鉍放入到燒杯中，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間。然后將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的 50mL 高壓釜中，再置于 100℃烘箱中恒溫 7h 后取出，自然冷卻，用蒸餾水多次洗滌沉淀物，即得前驅(qū)物。 第二步水熱：將上面所得前驅(qū)物放入盛有 40mL 蒸餾水的燒杯中，然后將燒杯放在磁力攪拌器上不斷地?cái)嚢?，再?移液管移取少量溶液濃度為 ，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間。將所得懸濁液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的 50mL 高壓釜中，再置于 100 ℃烘箱中恒溫 4 h 后取出，自然冷卻，用蒸餾水多次洗滌沉淀物。 稀硫酸溶解：將上面所得沉淀物放入盛有 20mL 濃度為 2mol/L 稀硫酸溶液的燒杯中，室溫靜置約 8 h 后，用蒸餾水、無水乙醇多次洗滌沉淀物，將其在 60 ℃烘干，即得 Bi2S3 微米環(huán)。 一步水熱法制備 Bi2S3 納米棒的步驟如下：稱取 硝酸鉍和 150mL燒杯中并加入 40mL 蒸餾水，然后將燒杯放在磁力攪拌器上不斷地?cái)嚢?，得到黑色懸濁液。將此黑色懸濁液轉(zhuǎn)移到50 mL 高壓釜中并置于 150 ℃的烘箱中恒溫 14 h 后取出，自然冷卻。用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌沉淀物，樣品在 60 ℃烘干，即得Bi2S3納米棒。 產(chǎn)物表征 用 D/max– rB型 X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。以 Cu Kα為輻射源，λ =，管電壓為 40kV，管電流為 100mA，掃描范圍在 10～ 70176。用加速電壓為 10 kV 的 JEOL 7500B 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和加速電 200kV 的 Hitachi– 800 型透射電子顯微鏡表征樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。用 Hitachi F– 4500 型熒光分光光度計(jì)，激發(fā)光源為 Xe 燈，在室溫下測(cè)試樣品的熒光光譜。 2. 結(jié)果與討論 產(chǎn)物的 XRD 分析 圖 1 為兩步水熱法與一步水熱法所得產(chǎn)物的 XRD譜。圖 1 中的譜線 1 和譜線 2 分別為兩步水熱法和一步水熱法所得產(chǎn)物的 XRD 譜。均可指標(biāo)化為正交相 Bi2S3(JCPDF， – 0333)。兩步水熱法的反應(yīng)溫度為 100 ℃，一步水熱法在 150 ℃下進(jìn)行 反應(yīng)。由圖 1 中可以看出：一步水熱法所得產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度高于兩步水熱法所得產(chǎn)物。反應(yīng)溫度提 高，樣品的衍射峰增強(qiáng)， 半峰寬變窄，這說明隨反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物晶化程度提高。 Bi2S3微米環(huán)形成機(jī)理分析 為了對(duì) Bi2S3微米環(huán)的形成機(jī)理進(jìn)行探索，利用 FESEM和 TEM觀察了第一步水熱制得的前驅(qū)物的形貌和結(jié)構(gòu)。圖 2 為 Bi2S3微米環(huán)前驅(qū)物的 FESEM 和 TEM 照片。由圖 2a 可見：前驅(qū)物由大量餅干狀圓片組成，其單個(gè)餅干狀圓片的直徑約為 1～ 2μ m，厚度為 300～500nm。通過高倍 FESEM照片可以進(jìn)一步觀察到前驅(qū)物的圓形餅干狀結(jié)構(gòu) (見圖 2b)。圖 2b 中左下角的插圖為前驅(qū)物側(cè)視圖的高倍 FESEM 照片，可以看出圓形餅干是由很多納米圓片規(guī)則地疊加在一起而形成的多層結(jié)構(gòu)，納米圓片很薄，厚度為 25～ 50 nm。 Bi2S3 微米環(huán)前驅(qū)物的 TEM 照片進(jìn)一步確定前驅(qū)物呈實(shí)心狀，直徑約 2 μm (見圖 2c)。對(duì)比圖 2 可以看 出：最終產(chǎn)物 Bi2S3與前驅(qū)物在直徑和厚度上基本保持了一致。 圖 2 Bi2S3微米環(huán)前驅(qū)物的 FESEM和 TEM照片 圖 3 為根據(jù)上述結(jié)果推斷的硫化鉍微米環(huán)的可能形成過程示意圖。首先， Bi(NO3)3 在 100 ℃水熱條件下水解得到餅干狀前驅(qū)物。然后，硫離子在前驅(qū)物外層表面與鉍離子反應(yīng)形成 Bi2S3 殼。隨著反應(yīng)的進(jìn)行， Bi2S3 殼的厚度逐漸增大，內(nèi)層的前驅(qū)物核不斷變小。由于溶液中硫離子是數(shù)量不足，反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后 Bi2S3殼的厚度將由于硫離子的不足而停止增大，這樣就得到了穩(wěn)定的前驅(qū)物核 – Bi2S3殼狀結(jié)構(gòu)。最后，用 2 mol/L 稀硫酸水溶液將未反應(yīng)的前驅(qū)物核完全溶解，就形成了 Bi2S3 微米環(huán)。 圖 3 Bi2S3微米環(huán)的形成示意圖 納米結(jié)構(gòu) Bi2S3 的發(fā)光 納米材料的尺寸、形貌以及結(jié)晶程度等在一定程度上會(huì)影響材料的發(fā)光性質(zhì)。 [11–12] Bi2S3微米環(huán)與納米棒在激發(fā)波長(zhǎng)為 325 nm 時(shí)測(cè)得的熒光光譜。可以看出 2 種產(chǎn)物均具有較明顯的熒光發(fā)光峰， Bi2S3微米環(huán)發(fā)光峰位于 447nm 處，納米棒狀 Bi2S3 的發(fā)光峰位于 470nm處， Bi2S3 微米環(huán)發(fā)光峰相比于納 米棒狀 Bi2S3 的發(fā)光峰明顯發(fā)生 了藍(lán)移。這可能是由于構(gòu)成 Bi2S3 微米環(huán)的納米晶粒相 對(duì) Bi2S3 納米棒簇具有更明顯的尺寸效應(yīng)造成的。 3 結(jié) 論 (1) 以 Bi(NO3)35H2O 和 Na2S H2O 為原料，采用兩步水熱法，制備出由平均尺寸約為 100 nm 的納米晶粒組裝而成的內(nèi)徑為 1～ μm、外徑為 ～ 2 μ m 的正交晶系 Bi2S3 微米環(huán)；又以 Bi(NO3)35H2O和硫脲為原料，采用一步水熱法，制備出直徑 125 nm、長(zhǎng)度為 1～ 2μ m 的正交晶系 Bi2S3 納米棒。 (2) 產(chǎn)物的形貌對(duì)其熒光性質(zhì)有重要的影響。 Bi2S3 微米環(huán)和納米棒狀 Bi2S3 的發(fā)光峰分別位于 447nm 處和 470nm 處， Bi2S3微米環(huán)發(fā)光峰的位置相比于納米棒狀 Bi2S3的發(fā)光峰位置明顯發(fā)生了藍(lán)移，可能是由于構(gòu)成 Bi2S3微米環(huán)的納米晶粒相對(duì) Bi2S3納米棒簇具有更明顯的尺寸效應(yīng)。 參考文獻(xiàn)： [1]PENG X. Nanomechanical oscillations in a singleC60 transistor [J]. Nature, 2020, 407: 57–60. [2]HU. αFe2O3 nanorings prepared by a microwaveassisted hydrothermal process and their sensing properties [J]. Adv Mater, 2020, 19(17): 2324–2330. [3] KAMAT. Photoelectrochemical behavior of Bi2S3 nanoclusters and nanostructured thin films [J]. Langmuir, 1998, 14(12): 3236–3241. [4]LIUFU. Assembly of onedimensional nanorods into Bi2S3 films with enhanced thermoelectric transport properties [J]. Appl Phys Lett, 2020, 90(11): 112106. [5]LI. Topotactic transformation of singlecrystalline precursor discs into disclike Bi2S3 nanorod works [J]. Adv Funct Mater, 2020, 18(8): 1194–1201. [6]LI. Synthesis and electrical transport properties of singlecrystal antimony sulfide nanowires [J]. J Phys Chem C, 2020, 111: 17131–17135. [7]陳曙光 , 廖紅衛(wèi) . 硫化鉍 (Bi2S3)納米棒的制 備與表征 [J]. 湖南有色金屬 , 2020, 23(6): 33– 35. [8]LUDOVICO. Largescale synthesis of ultrathin Bi2S3 necklace nanowires [J]. Angewandte Chem, Int Ed, 2020, 47(20): 3814–3821. [9]古國(guó)華 , 王巍 , 呂偉麗等 . 玫瑰花狀 Bi2S3 的制備與表征 [J]. 稀有金屬材料與工程 , 2020, 36: 108– 111. [10]朱剛強(qiáng) , 劉鵬 , 周劍平等 . 水熱法合成 Bi2S3 納米管及其生長(zhǎng)機(jī)理 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào) , 2020, 29(2): 240– 243. [11]田紅葉 , 賀蓉 , 古宏晨 . 不同溫度下硒化鎘 (CdSe)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)及熒光性研究 [J]. 功能材料 , 2020, 36(10): 1564– 1567. [12]曾惠丹 , 邱建榮 , 干福熹等 . 納米功能顆粒摻雜玻璃的制備及光學(xué)特性 [J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào) , 2020, 31(10): 974– 980.