【導(dǎo)讀】聚酰亞胺是在分子主鏈中含有酰亞胺環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)鏈高聚物。酰亞胺已成為較為常見的商業(yè)化耐高溫高聚物之一，其品種有Kapton,Upilex,PI-2080,Ultem. 在-200-+260℃之間維持優(yōu)良的力學(xué)性能和電絕緣性，可在這個(gè)溫度范圍內(nèi)。層壓板和復(fù)合材料基材等。特有的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)賦予聚酰亞胺許多功能性能，如摻雜后用作導(dǎo)電分子。學(xué)性質(zhì)和氣體選擇分離性能以及光導(dǎo)性能等，這些功能特性可望將PI用作功能高分子。與其他雜環(huán)高分子相比，分子設(shè)計(jì)和進(jìn)行化學(xué)改性較易，在加熱時(shí)，通過活性基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)使分子鏈增長(zhǎng)，通常得到熱固化聚酰亞胺。后加熱或在脫水劑作用下脫水環(huán)化縮聚，生成聚酰亞胺。型聚酰亞胺膠粘劑不宜用于大面積的膠接?？s合型聚酰亞胺膠粘劑通常以中間體聚酰亞胺酸形式貯存。由同一單體中同時(shí)含有酸酐和氨基合成的聚酰亞胺稱為AB型聚酰。分子中的羥基可引起相鄰高聚物鏈之間發(fā)生交聯(lián)反。應(yīng)，這無疑是Norlimid異常耐溫的原因之一。Dubont,Fiberite和Hevcel三公司開發(fā)的NR-150系列就屬于這一類，它們是目前唯一商品化

　　

【正文】 ngley 于70 年代中期開始了 加成型聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，以便更好地了解分子結(jié)構(gòu)如何影響粘接性能。與線型聚酰亞胺膠粘劑相似，含間位（ 3， 3′ ）連接的芳族二胺加成型高聚物是較優(yōu)越的膠粘劑。 LARC13 具有最高的剪切強(qiáng)度，被開發(fā)成為 NASA 的先進(jìn)空間運(yùn)載系統(tǒng)（ CASTS）和超音速巡航研究（ SCR）的復(fù)合材料計(jì)劃的結(jié)構(gòu)膠粘劑，在其他航天計(jì)劃也得到廣泛應(yīng)用。 （ 2）、 LARC13 加成型聚酰亞胺膠粘劑 LARC13 是由 NASA 開發(fā)的低壓膠接、固化時(shí)無揮發(fā)物產(chǎn)生的 NA 封端的加成型聚酰亞胺膠粘劑，因?yàn)?LARC13 在固化過程中 有高度流動(dòng)性，易于熱壓加工。流動(dòng)性的改善顯然是由于間位二胺的引入。 LARC13 由于高度交聯(lián)，故可在其 Tg以上使用（ 270℃），它以成功地被用于導(dǎo)彈上膠接高溫復(fù)合材料和陶瓷。能在 595℃維持幾秒鐘。 LARC13 也符合 NASA的 CASTS 計(jì)劃指標(biāo)，在 316℃老化 125h 仍有較好的膠接強(qiáng)度。這種膠粘劑主要用于蜂窩狀?yuàn)A層結(jié)構(gòu)的膠接，但需滿足以下兩個(gè)要求：①為了不破壞蜂窩狀結(jié)構(gòu)，膠接工藝需在低壓下（ 345kPa）完成；②滿足蜂窩狀結(jié)構(gòu)的邊沿膠接，而 LARC13 能同時(shí)滿足這兩個(gè)要求。作為 NASASCR 計(jì)劃 的一部分， LARC13正由 NASALangley 和 Boeing 航空公司開發(fā)用來膠接鈦合金和聚酰亞胺 石墨纖維復(fù)合材料。 （ 3）、橡膠增韌的 LARC13 膠粘劑 LARC13 膠粘劑由于其高的交聯(lián)密度，是脆性的。 1979 年初， NASALangley 開始研究橡膠引入 LARC13 本體對(duì)其性能的影響。將丁晴橡膠和硅橡膠引入聚酰亞胺樹脂中研究其對(duì) Tg、熱穩(wěn)定性、膠接強(qiáng)度以及破碎韌性的影響。將橡膠加到 LARC13 中有兩條途徑，氟硅和乙烯封端硅橡膠與 LARC13 聚酰亞胺膠粘劑進(jìn)行物理混合，而芳族胺封端 丁晴和硅膠（ ATS）則與預(yù)聚體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，四種改性的樹脂都產(chǎn)生分相 橡膠相（ Tg:15565℃）和 LARC13 相（ Tg:277300℃）。 15%固體重量比的橡膠引入 LARC13，剝離強(qiáng)度提高 67 倍，斷裂強(qiáng)度提高了 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 12 頁 共 13 頁 35 倍。韌性提高了而高溫膠接強(qiáng)度卻降低了，有趣的是，橡膠改性 LARC13 膠粘劑在高溫老化后，剪切強(qiáng)度有所提高，這大概是由于橡膠和聚酰亞胺之間產(chǎn)生交聯(lián)的緣故。 橡膠鏈長(zhǎng)對(duì) LARC13 加成型聚酰亞胺性能的影響也作了研究。用不同鏈長(zhǎng)的氨基封端的硅樹脂合成了一系列新的聚酰亞胺。不同鏈 長(zhǎng)（ n=10105）的四種 ATS 橡膠以 15%固體重量比與 LARC13 反應(yīng)。另一種 LARC13/ATS 是以含有 105 個(gè)和 10 個(gè)重復(fù)單元的 ATS 按 50:50 比例加入反應(yīng)而制得?？梢?，橡膠鏈長(zhǎng)的改變幾乎不影響 ATS 改性 LARC13 的剪切強(qiáng)度。值得注意的是，用含 50:50ATS105 和 ATS10 改性 LARC13，其強(qiáng)度明顯增加。這種同時(shí)含長(zhǎng)鏈和短鏈橡膠改性的膠粘劑可望用作航空高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑。 乙炔基封端的聚酰亞胺膠粘劑 （ 1）、乙炔基封端聚酰亞胺的合成 乙炔基封端的酰亞胺預(yù)聚體首次報(bào)道于 1974 年，這些材料首先由芳族四酸二酐（ 2mol）和芳族二胺（ 1mol）在極性溶劑如 N甲基吡咯酮中生成酸酐封端的酰亞胺預(yù)聚體，這種預(yù)聚體再與乙炔基芳族胺（ 2mol）作用，然后再加熱或用乙酸酐化學(xué)方法環(huán)化脫水，得到乙炔基封端的酰亞胺預(yù)聚體（ ATI）。通過各種芳族四酸二酐、芳族二胺和三種乙炔基取代的芳族胺： 3乙炔基苯胺、 4乙炔基苯胺和 3（ 3乙炔基苯氨基）苯胺的不同組合，合成了一系列不同的 ATI。 乙炔基封端的酰亞胺預(yù)聚體也可以用 4乙炔基鄰苯二甲酸酐作封端基制備。已研究了三種合成 ATI 的方法：① 4乙炔基鄰苯二甲酸酐與氨基封端的酰胺酸作用；② 4乙炔基鄰苯二甲酸酐與氨基封端的酰亞胺作用；③芳族二胺、芳族二酐和 4乙炔基鄰苯二甲酸酐一起反應(yīng)。掃描量熱計(jì)（ DSC）、扭辮分析（ TBA）表明，這些方法所得 ATI 的 Tg 、溶解性和固化性無明顯差異。通常用 4乙炔基鄰苯二甲酸酐制得的 Tg 要高，這大概是由于用后者封端的預(yù)聚體較為柔軟的緣故。 合成乙炔基封端的酰亞胺預(yù)聚體關(guān)鍵在于：在加熱酰亞胺化時(shí)，要避免乙炔基與產(chǎn)生的水發(fā)生水合作用，否則所生成的乙?；@然不能完全固化。選用 3乙炔基苯胺就可避免這種情況，但用 4乙炔基苯胺封端的酰胺酸加熱環(huán)化脫水時(shí)，則大部分乙炔基變成乙?；Ｈ缬没瘜W(xué)方法關(guān)環(huán)就沒有這種現(xiàn)象，這兩種異構(gòu)體都能保證乙炔基不參加反應(yīng)。 （ 2）、膠粘劑的膠接性能 盡管 ATI 存在著不少缺陷，但有幾種 ATI 如 Therimid 600 已被用作高溫膠粘劑，用于層壓板和鈦合金的膠接。 HR602 有最好的耐熱性和耐疲勞強(qiáng)度，而 HR650 在中等溫度下有最高的強(qiáng)度，但其耐熱性差，在中等溫度下，膠接強(qiáng)度 HR650HR603HR602HR600，而在 260℃則按下列順序排列： HR602HR600HR650HR603。經(jīng)過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這幾種聚酰亞胺有不同的最佳固化條件，對(duì) HR600，在 260℃ 271℃固化 1624h 最佳；而對(duì) HR602，在 293316℃之間固化 110h，其剪切強(qiáng)度沒有明顯的差別，而 HR650 在 288℃固化 5h 就得到最高剪切強(qiáng)度。 用石墨纖維增強(qiáng)的 Therimid 600 層壓板有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在 316℃老化 500h 后，在316℃時(shí)仍維持很高的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。在高溫下優(yōu)良的耐老化性能在是 Therimid 的突出特點(diǎn)。 （ 3）、乙炔基封端聚酰亞胺的改性 以酰亞胺形式存在的 Therimid600 溶解性差；在較高溫度下其凝膠時(shí)間短，這就很難用溶液或熔融法加工。低氣泡含量的模塑制品可從 Therimid600 酰亞胺形式加工得到，升溫速度、溫度、壓力不像在復(fù)合材料加工時(shí)那樣敏感。如果用單體混合物或酰胺酸預(yù)聚體在低沸點(diǎn)溶液中制備，也很難將加工過程產(chǎn)生的揮發(fā)物驅(qū)除干凈，為了通過降低凝膠化程度和提高酰亞胺化的Therimid 600 的流動(dòng)性，試圖將活性增塑劑與預(yù)聚體共混。這種活性增塑性可通過化學(xué)反應(yīng)而成為樹脂的一部分，而不至于影響其性能，但這種途徑還沒有取得很大的 成功。 這種增塑性雖然作用不大，但由于人們將含氟脂肪基引入預(yù)聚體中，這就導(dǎo)致了 Therimid FA7001 的出現(xiàn)。這是一種非常有趣的材料，它的介電常數(shù)是目前商品化聚酰亞胺中最低的，在 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 13 頁 共 13 頁 1KH℃時(shí)僅為 。它的離子含量很低，容易加工，易溶于普通溶劑中，還具有優(yōu)良的介電性能，可用作高絕緣膠粘劑。 Therimid FA7001 與 Therimid 300 的差別僅在于前者將后者分子中的橋碳基換成了含氟異并基，正是這個(gè)基團(tuán)賦予了 Therimid FA7001 熱塑性。這與用含氟脂肪基去改性縮合型全芳 族聚酰亞胺，使之獲得熱塑性是很相似的。 為了改善 ATI（乙炔基封端聚酰亞胺）的加工性，還可在體系中加入對(duì)苯二酚，減緩乙炔基的反應(yīng)，有可能起增塑劑作用，最近，人們還通過化學(xué)轉(zhuǎn)化將乙炔基封端的酰胺酸預(yù)聚體轉(zhuǎn)化成異酰亞胺預(yù)聚體。據(jù)報(bào)道，異酰亞胺預(yù)聚體較酰亞胺預(yù)聚體有較高的溶解性和流動(dòng)性，目前，尚無乙炔基封端異酰亞胺膠粘劑的研究報(bào)道。聚異酰亞胺（聚亞胺內(nèi)酯）于 1963 年首次報(bào)道。在高溫下，約 300350℃，異酰亞胺重排成酰亞胺。 異酰亞胺形式的制品目前已商品化，其商標(biāo)為 Therimid IP600,結(jié)構(gòu) 與 Therimid 600 相似，只是將其中的酰亞胺環(huán)換成異酰亞胺環(huán)。在 204℃固化，再在其最終使用溫度以上后固化，最終固化的產(chǎn)物與 Therimid 600 固化產(chǎn)物有相同的紅外光譜，這被認(rèn)為是在高溫下異酰亞胺轉(zhuǎn)化成酰亞胺。這種異酰亞胺形式比相應(yīng)的 Therimid 600 有較好的熔融流動(dòng)性能，凝膠化時(shí)間延長(zhǎng)了 10倍。 降冰片烯封端的 LARC13 膠粘劑有優(yōu)良的加工性能，它在室溫和中等溫度下有持久保留優(yōu)良強(qiáng)度的能力，甚至可以在 593℃下短期使用。不足之處是，它在 316℃老化超過 125h 后，粘結(jié)強(qiáng)度迅速下降。而 這里所所的 Therimid 600 有優(yōu)良的熱氧化穩(wěn)定性，但其加工性較差。LARC13 的長(zhǎng)處正好是 Therimid 600 的短處，人們?cè)噲D取兩者之長(zhǎng)以攻兩者之短。在合成的產(chǎn)物中，由 DDSO2 所合成的聚酰亞胺有最高的膠接強(qiáng)度，良好的流動(dòng)性，能形成薄層膠接，又比較價(jià)廉，這些優(yōu)點(diǎn)是其他兩者所不及的。含砜基的這種聚酰亞胺（ ATPISO2）在較高測(cè)試溫度下剪切強(qiáng)度增加，它可在 177℃長(zhǎng)期使用，在沒有填料，沒有最佳膠接條件的情況下， ATPISO2 在高溫下膠接強(qiáng)度不亞于 LARC13 同時(shí)保留了 LARC13 的可加工性。 ATPISO2 在高達(dá) 593℃時(shí)仍能維持中等強(qiáng)度。這些優(yōu)良性能和它的低成本，使這種膠粘劑有空間和其他結(jié)構(gòu)應(yīng)用的潛力。