【正文】 的是，成都科技大學(xué)利用我國(guó)豐富的桐油改性 BMI，再添加其他組分，這一途徑很有前途，不僅因?yàn)橥┯头肿咏Y(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵等多種活性基團(tuán)，能大大提高粘接性，還由于價(jià)格低，可將原來廉價(jià)出口的桐油制成多種用途的高技術(shù)產(chǎn)品。 （ 1）、聚氨基雙馬來酰亞胺系列 以 MBI 過量形成的 MI 封端的熱熔性、低熔點(diǎn)預(yù)聚物。它以熔融和固化溫度低為特點(diǎn)。這可能是仲胺基催化交聯(lián)，提高了反應(yīng)速度。這類樹脂可用作纖維增強(qiáng)耐熱復(fù)合 材料的膠粘劑，此時(shí)可將其溶于 N甲基吡咯酮和二甲基乙酰胺等溶劑中，制成低粘度浸漬的膠粘劑溶液。它們具有有利于膠接的結(jié)構(gòu)因素有環(huán)氧基和羥基等極性基團(tuán)，有柔順性的醚鍵，固化樹脂的內(nèi)聚力很高。 BMIDAEP 為三元共聚體系，它集三者的優(yōu)點(diǎn)于一體。 DA 與 BMI 和 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 10 頁(yè) 共 13 頁(yè) EP 都易發(fā)生反應(yīng)這一點(diǎn)至關(guān)重要，它是共聚單體又是固化劑、催化劑、可改善粘接性，又能消除材料內(nèi)部的應(yīng)力集中。 近年來， BMI 與氰酸脂的配合體系逐漸增多。耐熱性稍次于縮合型全芳族聚酰亞胺，其工藝性優(yōu)越。用 EP 改性 BT 樹脂， EP 同時(shí)起催化劑和固化劑作用，可在低溫短時(shí)間固化成型，特別是含羥基的 EP 效果更為明顯。 BT 樹脂多用作復(fù)合鋼板膠粘劑，國(guó)外正在開發(fā)和推廣應(yīng)用。 BMI 與 EP和異氰酸脂的配合體系中，異氰酸脂可與羥基反應(yīng)固化 EP，但一般也都有芳族二胺存在。 （ 3）、其他改性體系 BMI 的主要配合組分，除上述胺類、環(huán)氧類外，還有酸、酚、酮、酯類等。 苯胺 甲醛樹脂（ MDA150）與馬來酸酐（ MA）反應(yīng)生成馬來酰亞胺化合物，它與雙烯并基雙酚 A 和環(huán)氧樹脂組成的混合物在過氧化物存在下得到具有優(yōu)良耐熱性的膠粘劑，適于浸漬、澆鑄，作層壓板、模塑料等。成都科技大學(xué)江路霞等用雙羥端基有機(jī)硅化合物作 MBI 的配合組份，制成層壓板是一種新的動(dòng)向。無溶劑型要求預(yù)聚物分子量低，熔融流動(dòng)性好，最好室溫呈液態(tài)，但多數(shù)需經(jīng)加熱到一定溫度才會(huì)熔化，由于可反應(yīng)基團(tuán)的存在和相互作用，分子量會(huì)因加熱不斷增加直至交聯(lián)，粘度變大不易操作。所以還是溶劑型的多。但強(qiáng)極性溶劑一般都比較貴，有的毒性較大，更為嚴(yán)重的是，一些溶劑的揮發(fā)給制品帶來空隙或氣泡，這些難 揮發(fā)的溶劑殘留在制品內(nèi)起增塑作用，影響了制品的性能。奇怪的是，此溶液膠粘劑在室溫存放時(shí)，樹脂的固化時(shí)間增長(zhǎng)，這可能與前面所述的生成一定量的所謂“酮 雙馬來酰亞胺”有關(guān)，可能正是這種含酮基的樹脂有較高的粘合力。聚烯烴是難粘材料，當(dāng)加入 5%的 BMI 并經(jīng)敷金屬法（ metalli℃ ation）或熔融法，有時(shí)經(jīng)輻照于金屬或其他高聚物（如聚酯）表面時(shí)，膠接性能明顯改善；也有將加有 BMI 的聚乙烯敷于鋁箔上作包裝材料的。在聚丙烯中加小量 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 11 頁(yè) 共 13 頁(yè) （ %）的 BMI，便可大大改善聚丙烯與玻璃纖維（經(jīng)偶聯(lián)劑處理）之間的交戰(zhàn)強(qiáng)度，從而明顯提高此類復(fù)合材料的耐熱性和力學(xué)性能，其機(jī)理是“架橋”作用?？梢姡?BMI這種增粘作用是十分顯著的，因而BMI 也逐漸被發(fā)展為以提高高聚物膠接性能為特點(diǎn)的加工助劑。 （ 6）、雙馬來酰亞胺類膠粘劑的應(yīng)用 BMI 及由其改性得到的耐熱膠粘劑品種很多，且均屬熱固性高聚物，故多用作結(jié)構(gòu)膠粘劑，它以耐熱性好為主要特點(diǎn)，為特殊膠種。 NA 酸酐封端聚酰亞胺膠粘劑 60 年代末， TRW 開發(fā)了一條制備 5降冰片烯 2， 3二羧酸酐（ NA 酸酐）封端的短鏈芳族聚酰亞胺途徑。但這種 NA 酸酐封端的加成型聚酰亞胺存在兩個(gè)缺點(diǎn)：① 高聚物中的 NA 部分是脂肪族基團(tuán)，降低了所得高聚物的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性；②為避免在固化過程中， NA 部分發(fā)生 DielsAlder 的逆反應(yīng)，固化過程必須在加壓下完成，否則，端基會(huì)分解成兩個(gè)部分，其中一個(gè)是揮發(fā)性的環(huán)戊二烯，這對(duì)于制備無孔器件或直接用作膠粘劑是有害的。為了開發(fā)一種具有優(yōu)良粘結(jié)性能的 NA 酸酐封端體系以適應(yīng)航空發(fā)展的要求， NASALangley 于70 年代中期開始了 加成型聚酰亞胺結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，以便更好地了解分子結(jié)構(gòu)如何影響粘接性能。 LARC13 具有最高的剪切強(qiáng)度，被開發(fā)成為 NASA 的先進(jìn)空間運(yùn)載系統(tǒng)（ CASTS）和超音速巡航研究（ SCR）的復(fù)合材料計(jì)劃的結(jié)構(gòu)膠粘劑，在其他航天計(jì)劃也得到廣泛應(yīng)用。流動(dòng)性的改善顯然是由于間位二胺的引入。能在 595℃維持幾秒鐘。這種膠粘劑主要用于蜂窩狀?yuàn)A層結(jié)構(gòu)的膠接，但需滿足以下兩個(gè)要求：①為了不破壞蜂窩狀結(jié)構(gòu)，膠接工藝需在低壓下（ 345kPa）完成；②滿足蜂窩狀結(jié)構(gòu)的邊沿膠接，而 LARC13 能同時(shí)滿足這兩個(gè)要求。 （ 3）、橡膠增韌的 LARC13 膠粘劑 LARC13 膠粘劑由于其高的交聯(lián)密度，是脆性的。將丁晴橡膠和硅橡膠引入聚酰亞胺樹脂中研究其對(duì) Tg、熱穩(wěn)定性、膠接強(qiáng)度以及破碎韌性的影響。 15%固體重量比的橡膠引入 LARC13，剝離強(qiáng)度提高 67 倍，斷裂強(qiáng)度提高了 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 12 頁(yè) 共 13 頁(yè) 35 倍。 橡膠鏈長(zhǎng)對(duì) LARC13 加成型聚酰亞胺性能的影響也作了研究。不同鏈 長(zhǎng)（ n=10105）的四種 ATS 橡膠以 15%固體重量比與 LARC13 反應(yīng)。可見，橡膠鏈長(zhǎng)的改變幾乎不影響 ATS 改性 LARC13 的剪切強(qiáng)度。這種同時(shí)含長(zhǎng)鏈和短鏈橡膠改性的膠粘劑可望用作航空高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑。通過各種芳族四酸二酐、芳族二胺和三種乙炔基取代的芳族胺： 3乙炔基苯胺、 4乙炔基苯胺和 3（ 3乙炔基苯氨基）苯胺的不同組合，合成了一系列不同的 ATI。已研究了三種合成 ATI 的方法：① 4乙炔基鄰苯二甲酸酐與氨基封端的酰胺酸作用；② 4乙炔基鄰苯二甲酸酐與氨基封端的酰亞胺作用；③芳族二胺、芳族二酐和 4乙炔基鄰苯二甲酸酐一起反應(yīng)。通常用 4乙炔基鄰苯二甲酸酐制得的 Tg 要高，這大概是由于用后者封端的預(yù)聚體較為柔軟的緣故。選用 3乙炔基苯胺就可避免這種情況，但用 4乙炔基苯胺封端的酰胺酸加熱環(huán)化脫水時(shí)，則大部分乙炔基變成乙?；?。 （ 2）、膠粘劑的膠接性能 盡管 ATI 存在著不少缺陷，但有幾種 ATI 如 Therimid 600 已被用作高溫膠粘劑，用于層壓板和鈦合金的膠接。經(jīng)過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這幾種聚酰亞胺有不同的最佳固化條件，對(duì) HR600，在 260℃ 271℃固化 1624h 最佳；而對(duì) HR602，在 293316℃之間固化 110h，其剪切強(qiáng)度沒有明顯的差別，而 HR650 在 288℃固化 5h 就得到最高剪切強(qiáng)度。在高溫下優(yōu)良的耐老化性能在是 Therimid 的突出特點(diǎn)。低氣泡含量的模塑制品可從 Therimid600 酰亞胺形式加工得到，升溫速度、溫度、壓力不像在復(fù)合材料加工時(shí)那樣敏感。這種活性增塑性可通過化學(xué)反應(yīng)而成為樹脂的一部分，而不至于影響其性能，但這種途徑還沒有取得很大的 成功。這是一種非常有趣的材料，它的介電常數(shù)是目前商品化聚酰亞胺中最低的，在 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 13 頁(yè) 共 13 頁(yè) 1KH℃時(shí)僅為 。 Therimid FA7001 與 Therimid 300 的差別僅在于前者將后者分子中的橋碳基換成了含氟異并基，正是這個(gè)基團(tuán)賦予了 Therimid FA7001 熱塑性。 為了改善 ATI（乙炔基封端聚酰亞胺）的加工性，還可在體系中加入對(duì)苯二酚，減緩乙炔基的反應(yīng)，有可能起增塑劑作用，最近，人們還通過化學(xué)轉(zhuǎn)化將乙炔基封端的酰胺酸預(yù)聚體轉(zhuǎn)化成異酰亞胺預(yù)聚體。聚異酰亞胺（聚亞胺內(nèi)酯）于 1963 年首次報(bào)道。 異酰亞胺形式的制品目前已商品化，其商標(biāo)為 Therimid IP600,結(jié)構(gòu) 與 Therimid 600 相似，只是將其中的酰亞胺環(huán)換成異酰亞胺環(huán)。這種異酰亞胺形式比相應(yīng)的 Therimid 600 有較好的熔融流動(dòng)性能，凝膠化時(shí)間延長(zhǎng)了 10倍。不足之處是，它在 316℃老化超過 125h 后，粘結(jié)強(qiáng)度迅速下降。LARC13 的長(zhǎng)處正好是 Therimid 600 的短處，人們?cè)噲D取兩者之長(zhǎng)以攻兩者之短。含砜基的這種聚酰亞胺（ ATPISO2）在較高測(cè)試溫度下剪切強(qiáng)度增加，它可在 177℃長(zhǎng)期使用，在沒有填料，沒有最佳膠接條件的情況下， ATPISO2 在高溫下膠接強(qiáng)度不亞于 LARC13 同時(shí)保留了 LARC13 的可加工性。這些優(yōu)良性能和它的低成本，使這種膠粘劑有空間和其他結(jié)構(gòu)應(yīng)用的