【正文】 有巨大的潛力用作易加工的熱熔膠粘劑，膠接鈦合金的力學(xué)性能列于下表： 含氟聚酰亞胺與石英纖維層壓板在空氣中 260℃ 老化后的性質(zhì) 性能 232℃ 測(cè)試 250℃ 測(cè)試 0h 1100h 5000h 0h 1100h 5000h 彎曲強(qiáng)度 (MPa) 619 532 543 366 370 416 彎曲模量 (Gpa) 壓縮強(qiáng)度 (MPa) 585 492 452 剪切強(qiáng)度 (MPa) 抗張強(qiáng)度 (MPa) 514 483 抗張模量 (Gpa) Tg(℃ ) 270 270 270 另一種熱塑性聚酰亞胺 聚酰亞胺 砜，也是人們正在研究的對(duì)象，而且異常活躍。它在 316℃空氣中老化 350h，失重僅為 %， Tg 為 273℃，有優(yōu)異的耐溶劑性能，氯代烷、甲苯酚、環(huán)己酮、磷酸三（甲苯酯）為主要溶劑成份的溶液對(duì)它均無影響，而且原料的成本低。在 232℃老化 5000h 后，在室溫的剪切強(qiáng)度仍很高（ ），在 232℃老化 5000h 后剪切強(qiáng)度增加（ ）見下表： 聚醚 硫醚 酰亞胺膠接鈦合金的力學(xué)性能 Mn 13900 45000 彎曲強(qiáng)度 (MPa) 彎曲模量 (Gpa) 壓縮強(qiáng)度 (MPa) 153 應(yīng)變能釋放的臨界率（ J/M2） 4100 4700 剪切強(qiáng)度 (MPa) 慢速加熱 (5℃ /min) 快速加熱 (22℃ /min) 為了進(jìn)一步提高 PISO2 的加工性能，人們將這種高分子量的高聚物與結(jié)構(gòu)相似的低分子量乙炔基封端的預(yù)聚體共混，當(dāng)加熱時(shí)，這種體系就形成所謂“準(zhǔn)互相貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)”（ semiIPN）。在 232℃空氣老化 1000h， 232℃的剪切強(qiáng)度仍有 ，可見通過這種途徑制備膠粘劑有著廣闊的前景。只有在膠粘帶的 Tg附近加壓時(shí)，才能獲得最佳的膠接強(qiáng)度。 一種新型聚酰亞胺 Ultem 于 1978 年初由美國(guó)通過電氣公司商品化， 1982 年推向世界市場(chǎng)。 Ultem 有較好的物理性能、耐侯性和優(yōu)良的加工性，是一種高性 能的熱塑性材料，其典型性能如下表： PISO2 膠接鈦合金的性質(zhì) 膠帶處理?xiàng)l件 測(cè)試溫度（℃） 剪切強(qiáng)度（ MPa） 破壞情況粘附/內(nèi)聚 Tg(℃) 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 6 頁(yè) 共 13 頁(yè) 175℃, 235℃, 235℃,17h 室溫 232 室溫 232 室溫 232 81/19 99/1 57/43 92/8 87/13 100/0 241 243 256 這種材料自商業(yè)化以來，引起了世界各國(guó)的普通關(guān)注 ，其影響之大在聚酰亞胺領(lǐng)域是少見的，大有與杜邦公司 Kapton 并駕齊驅(qū)之勢(shì)。 一個(gè)大分子同時(shí)含有芳醚和芳砜基團(tuán)的聚酰亞胺是通過相應(yīng)的分子中同時(shí)含醚和砜基團(tuán)的二胺與通常的二酐反應(yīng)制得的，而這些芳族砜醚二胺則通過不同配料比的對(duì)氨基苯酚鈉、二酚鈉和二氯二苯砜進(jìn)行親核取代反應(yīng)而制得。 下表列出了五種有代表性的高聚物的性能。這些高聚物能溶于三氯乙烯、二甲苯、乙醇、丙酮等溶劑中，并且隨著分子量大小和所用二胺結(jié)構(gòu)的不同，顯示出不同的熱塑性特性。 （ 3）、含雙羰基的聚酰亞胺膠粘劑 含羰基的二酐是合成聚酰亞胺的常用單體，它與不同的二胺作用合成得到的聚酰亞胺膠接性能相差甚遠(yuǎn)。 LARCTPI 是一種線型熱塑性聚酰亞胺，它能以聚酰亞胺形式加工制得大面積、無氣孔的膠粘劑膠接件，與 LARC2 類似，它是由 3， 3ˊ， 4， 4ˊ 二苯酮四酸二酐（ BTDA）和 3， 3ˊ 二氨基二苯酮（ 3， 3ˊ DABP）反應(yīng)制得。其熱塑性顯然是由單體中橋聯(lián)基團(tuán)的柔韌性和間位連接方法所賦予的，這種材料由于熱塑性，可形成大面積、 中國(guó)最大的管理資源中心 (大量免費(fèi)資源共享 ) 第 7 頁(yè) 共 13 頁(yè) 無 氣孔膠接，因而顯示出用作膠粘劑的巨大潛力。 NASALangley 最近開發(fā)了用 LARCTPI 作膠粘劑層壓聚酰亞胺薄膜或?qū)訅壕埘啺放c導(dǎo)電的金屬箔的工藝。用 LARCTPI 層壓的集成電路KaptonCuKapton 已由 Rogers 公司制造出來，并且發(fā)現(xiàn)在熔融錫浴中放置 10min 不起泡、 不分層。 LARCTPI 是一種熱氧化穩(wěn)定性極優(yōu)的高聚物，它在空氣中 300℃處理過的膜在動(dòng)態(tài) TGA 測(cè)試中 400℃以前無失重現(xiàn)象，在 300℃恒溫?zé)崂匣?550h 后僅失重 23%。見下表： LARCTPI 的應(yīng)用 層壓聚酰亞胺膠粘劑 模塑粉 復(fù)合材料基材 高溫膜 高溫纖維 金屬和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)膠粘劑 水溶性 TPI 膠粘劑可在 200℃長(zhǎng)期使用至少達(dá) 1000h。在 204℃老化 1000h 后，其膠接鈦合金的剪切強(qiáng)度在 204℃仍高達(dá) 28MPa，這是許多聚酰亞胺膠粘劑所不可比擬的。改性的總結(jié)果由三種因素所決定：①引入共聚物中結(jié)構(gòu)基團(tuán)的類型；②所引入基團(tuán)的量；③第二種結(jié)構(gòu)基團(tuán)在共聚物中分布的有序度，通常有序的共聚物比無規(guī)共聚物有更好的機(jī)械性能。正是酰胺基團(tuán)的引入賦予了這類共聚物熱塑性，在已商品化的聚酰胺 酰亞胺中， Amoco 公司的 AI1030 和 AI1137 以及 RhonePoulene 公司的 Kerimid 500 已被用作膠粘劑。 事實(shí)上，硅氧烷的引入使得共聚物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并且可溶、易加工。 1,3雙（氨丙基）四甲基硅氧烷是最常用的合成共聚型含硅聚酰亞胺的單體。隨著硅氧烷含量的增加（ x 部分）， Tg下降。隨著硅氧烷含量的增加，剪切強(qiáng)度下降。 硅氧烷的引入改善了聚酰亞胺的溶解性，如 A， A2B1， A1B1 均可溶于二甲基乙酰胺中， A，A2B1 可溶于氯仿中，當(dāng)這些改進(jìn)使得其耐溫性和熱氧化穩(wěn)定性有所下降。 美國(guó)通過電氣公司合成的一種聚酰亞胺 硅氧烷共聚物（ SiPI），對(duì)單晶體硅和 SiO2 表面有很好的膠接力，其結(jié)構(gòu)如該共聚物在沸水中加熱三天后仍能維持其原有的膠接力。這種高聚物的制備過程是：用聚硅氧烷二胺、偏苯三酸酐及二元胺的混合物反應(yīng)制得含硅氧烷的二胺齊聚物。 有機(jī)硅引入聚酰亞胺分子中，還可改善聚酰亞胺與硅二氧化硅表面的膠接性 能。T 化學(xué)公司的系列，日本日立公司的 PIX。其中硅烷的引入使 Tg明顯降低，二胺異構(gòu)體對(duì) Tg的影響符合通常的規(guī)則： 3， 3′ 3， 4′ 4， 4′，二氨基二苯甲烷系列的 Tg 較高，這可能是由于在加熱時(shí)，分子鏈間通過橋 CH2產(chǎn)生交聯(lián)的緣故。硅烷對(duì)那些主鏈本身是剛性的高聚物的膠接性能的改善要大得多，對(duì)那些主鏈?zhǔn)侨嵝缘捏w系，則高聚物分子量可能是決定因素，因?yàn)殡S著硅烷端基含量的增加所得聚酰亞胺的分子量就越低，在膠接過程中，分子量增長(zhǎng)的過程較慢，大多數(shù)含硅烷聚酰亞胺，在 200℃老化 2500h 后，在 200℃的剪切強(qiáng)度有所提高。主要是在 N取代的雙馬來酰亞胺分子上的活潑雙鍵能進(jìn)行自由基或陰離子均聚或共聚反應(yīng)而形成大分子。通常的另兩種活性基團(tuán)是乙炔基和降冰片烯基團(tuán)，用它們作酰胺酸的端基。而乙炔基封端的酰胺酸 必須通過化學(xué)轉(zhuǎn)化成酰亞胺，因?yàn)闊狨啺坊ǔＵT導(dǎo)乙炔端基反應(yīng)。其合成反應(yīng)與合成縮合型聚酰亞胺的二步法很相似。端基雙鍵在過氧化物存在或加熱時(shí)均裂開鍵與另外雙鍵以自由基機(jī)理發(fā)生聚合和交聯(lián)。 BMI 對(duì)其他材料的膠接性能和反應(yīng) 活性均取決于其結(jié)構(gòu)中的 R 基團(tuán)。 R 為脂肪基時(shí)，其耐熱性顯然不如芳族 BMI。脂肪族 BMI 不常被采用，除其耐熱性差外，可能還由于在合成時(shí)產(chǎn)率低，并要使用強(qiáng)極性溶劑。 BMI 用作膠粘劑是經(jīng)過大量的改性工作得以發(fā)展的。經(jīng)過加成或共聚方法，在分子鏈中引入 NH， CH2， SO2等，這些基團(tuán)也可以苯環(huán)間的橋基形式而引入分子鏈中；還可以引入 OH 等端基?；谶@些原則， 60 年代末，法國(guó)RhonePoulene 公司開發(fā)了以 Kerimid 為商標(biāo)的一系列聚氨基雙馬來酰亞胺（ PAMBI），開創(chuàng)了 BMI應(yīng)用的新局面，從而以 BMI 為基礎(chǔ)的耐熱膠粘劑也進(jìn)入了使用化階段。例如 BMI可與親核試劑芳族二胺（ DA）按照異裂開鍵發(fā)生氫離子移位加成共聚反應(yīng)生成高聚物。通常根據(jù)不同需要，將 BMI 以一定過量與 DA 配比，從粘結(jié)性考慮， DA 不宜少，從耐熱性看， BMI 多些較好，一般選擇的摩爾 比為 BMI:DA=（ ） :1，特殊情況 DA 可過量。鑒于這些優(yōu)點(diǎn)，十幾年來人們對(duì) PABMI 或 BMI 為主，配合其他能促進(jìn)粘接性提高的組分，或引入易與被粘物粘附的基團(tuán)，研究和開發(fā)了許多膠粘劑品種。我國(guó)從 70 年代初也開展了這項(xiàng)研究和應(yīng)用，其中主要原料的合成大都采用了較先進(jìn)的丙酮為溶劑的一步合成 法。所在合成 BMI 中將通用的 Ni 鹽催化劑改為 Mg 鹽，產(chǎn)量高、價(jià)格低、毒性小。值得注意