【正文】 復(fù)合技術(shù)、納米技術(shù)、生物工程技術(shù) 、輻射固化技術(shù)、可降解技術(shù) 國外已經(jīng)將納米級 SiO2用于膠粘劑；美國康涅狄格大學(xué)仿照貝殼膠粘劑，研制出一種可在幾分（秒）內(nèi)固化、形成高強度的膠粘劑，可用于治療骨折或肌肉創(chuàng)傷。 膠接是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程。膠接涉及到高分子化學(xué)、高分子物理學(xué)、界面化學(xué)、材料力學(xué)、熱力學(xué)、流變學(xué)等多門學(xué)科。 膠接理論在 20世紀 40年代開始提出。 膠接界面的作用力與膠接強度直接相關(guān)?？蛇_ ~7MPa。 7 102~7 103MPa； 3，化學(xué)鍵力。不同情況下，作用不同。 第一章 膠接理論基礎(chǔ) 第一節(jié) 膠接理論 膠接理論 就是解釋 膠接力 形成機理，解釋膠接現(xiàn)象的理論。 一、機械理論 由 Mcbain和 Hopkis提出。簡而言之，機械理論就是只把膠接看成是純粹的 機械嵌定作用 。 機械理論是最早提出的膠接理論。如，為了得到高的膠接強度，塑料、金屬、玻璃等通過砂光、噴砂處理等使表面粗糙后再膠接。 有些材料按照潤濕、分子間力等的概念是難以得到良好膠接的，但機械理論卻可以解釋它們最終可以獲得良好膠接的原因。 局限性 ：機械理論無法解釋非多孔性材料，如玻璃、金屬等物體的膠接現(xiàn)象，也無法解釋材料表面的化學(xué)變化對膠接作用的影響。 20世紀 40年代提出的。 吸附理論認為 膠接作用是膠粘劑分子與被粘物分子在界面相互吸附而產(chǎn)生的 。 物理吸附才是膠接作用的普遍性原因 。如，改性乳膠膠接玻璃、金屬時，隨著共聚物中－ COOH的量的增加膠接強度提高；環(huán)氧樹脂膠接鋁合金，膠接強度跟－ OH的量呈正向變化。同一種膠粘劑可以膠接不同材料，說明了吸附作用的普遍存在。進而可以比較理論強度。 膠接力的產(chǎn)生一般認為可分成兩個階段： 1，膠粘劑分子通過布朗運動向物體表面運動，使分子鏈段或極性基團相互靠近 （通過提高溫度、降低粘度、加壓等有利于布朗運動） 。 與膠粘劑和被粘物的極性，分子間距，吸附點數(shù)等有關(guān) 。 4，被膠接物表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后，對環(huán)氧樹脂的潤濕性變差，但膠接強度卻上升。 擴散理論又稱為分子滲透理論，適用于 解釋同種或結(jié)構(gòu) 、 性能相近的高分子材料之間的膠接。溶解性相近的聚合物的表面粘接。 擴散理論的局限性： 不能解釋聚合物膠粘劑與金屬、玻璃、陶瓷等無機物的膠接過程；無法解釋一些膠粘劑與被膠接物的溶解度參數(shù)近似卻難以得到良好的膠接的現(xiàn)象。 幾個事實： 1，從一個表面剝離膠合膜，實際功為 103~10J/cm2，而理論值為 105~ 104 J/cm2。 3，在干燥的暗室里剝離薄膜時，有撕裂聲并伴隨閃光。 形成化學(xué)鍵膠接的幾種方法。 2，加入偶聯(lián)劑； 3，通過表面處理產(chǎn)生活性基團。（ 化學(xué)鍵的形成是有條件的，很多情況下難以形成化學(xué)鍵） 。 化學(xué)鍵能比分子間力要高 1~2個數(shù)量級，如能形成化學(xué)鍵，則會獲得高強度、抗老化的膠接。 第二節(jié)、膠接界面化學(xué) 膠接作用的形成，一是潤濕，一是粘合力 , 二者缺一不可。 接觸角是液體與固體接觸后，固液氣三相交界處形成的角度，即通過固液氣三相點所作液滴曲面的切線與液體接觸一面的固體平面的夾角，常用 θ表示。 由圖可見，固體表面能促進液滴鋪展，而液體表面張力則促使液滴收縮，達到平衡時則有： γSL ＋ γL cosθ = γS Young 氏方程。 θ ＝ 0 表示完全潤濕， θ 90o 表示可以潤濕； θ 90o表示難以潤濕； θ＝ 180o表示完全不能潤濕。 膠接接頭破壞類型： 1，被膠接物破壞； 2，內(nèi)聚破壞；3，界面破壞； 4，混合破壞。 主要對物理吸附的膠接體系產(chǎn)生影響，對化學(xué)膠接理論和自粘體系影響不大。 3，內(nèi)應(yīng)力 內(nèi)應(yīng)力主要是收縮應(yīng)力和熱應(yīng)力 4，環(huán)境應(yīng)力 機械力，溫度變化（ 兩端溫度不同時，小分子易發(fā)生移動 ），表面污染，濕度變化，微生物、霉菌。 膠接接頭使用條件主要有外力的作用 (蠕變和疲勞）和外部環(huán)境的作用（老化）。 P1 P1P0 t 持久強度 ：膠接接頭在使用時間內(nèi)，單位面積所能承受的最大載荷。疲勞破壞：膠接接頭在循環(huán)應(yīng)力作用下，強度下降，最后直至破壞。 疲勞壽命： 膠接接頭在規(guī)定循環(huán)應(yīng)力作用下，發(fā)生破壞的次數(shù) 。 第四節(jié) 膠粘劑的組成與分類 一、膠粘劑的組成成分 1， 膠料 ； △ 2， 固化劑 ； △ 3， 增塑劑與增韌劑 △ ；4， 填料 （作用：提高機械性能；賦予膠粘劑新功能；減小接頭應(yīng)力；改善操作工藝）； 5， 稀釋劑與溶劑 ；6， 偶聯(lián)劑 ； 7， 其它 。 2， 按表觀形態(tài)分類 :液態(tài) 。膏狀與膩子。有機 (天然 ,合成 ) 。非結(jié)構(gòu)膠 。 5， 按耐水性分類 :高耐水 。低 。 第二章 氨基樹脂膠粘劑 本章要點 脲醛樹脂（ UF）膠粘劑、三聚氰胺甲醛（ MF）樹脂膠粘劑的優(yōu)缺點； UF、 MF合成原理與工藝控制； UF、 MF性能影響因素； 改性方法。 第二章 氨基樹脂膠粘劑生產(chǎn)工藝 第一節(jié) 脲醛樹脂膠粘劑 定義：尿素與甲醛在一定條件下縮聚而成的初期樹脂(UF)。 一、 原料 O （一） 尿素 H2N－ C－ NH2 Urea （二） 甲醛 H－ C－ H Formaldehyde O 二、 UF樹脂膠粘劑合成原理 U 含 4個Ｈ，但是 3官能度； F是 2官能度。 粘度、固含量、游離甲醛含量、貯存期，固化速度 （一）尿素與甲醛的加成反應(yīng) 又稱為，羥甲基化。 H2N－ CO－ NH2 ＋ H－ CO － H H2N－ CO－ NH－CH2O H HO CH2－ HN－ CO－ NH－ CH2O H （二）縮聚反應(yīng) （弱酸性條件下） H2N－ CO－ NH－ CH2O H ＋ HO CH2－ HN－ CO－ NH－ CH2O H H2N－ CO－ NH－ CH2－ O － CH2－ HN－ CO－ NH－ CH2O H HO CH2－ HN－ CO－ NH－ CH2－ HN－ CO－ NH－ CH2O H （三）固化反應(yīng) 凝膠點 CH2OH CH2OH CH2OH O CH2 NH2 NH2 NH2 CH2 O CH2 三、 UF樹脂膠粘劑合成反應(yīng)的影響因素 合成工藝、配方直接決定樹脂的結(jié)構(gòu)、膠接性能和最終膠合產(chǎn)品的游離甲醛釋放量。 樹脂性能 1 2 3 加料次數(shù) 樹脂貯存穩(wěn)定性 游離 F含量和膠合產(chǎn)品游離F釋放量 （二） 反應(yīng)介質(zhì)的 pH值 大多數(shù)工廠采用弱堿－弱酸－弱堿合成工藝。但樹脂固化困難，產(chǎn)品性能較差。 3，脫水及貯存 pH值在 7－ （三） 反應(yīng)溫度 大多數(shù)工廠采用弱堿－弱酸－弱堿合成工藝時，開始是緩慢升溫，然后在 90度反應(yīng)，最后在 70－ 80度脫水。實際就是反應(yīng)終點的控制問題。 甲醛：工業(yè)濃度約 37％。（ UF預(yù)縮液） 鐵加速康尼查羅反應(yīng)，影響樹脂顏色。 （一）原料計算 設(shè) U為尿素摩爾數(shù)， F為甲醛摩爾數(shù)， X為摩爾比， W為重量， Q為純度， M為分子量。 1。 B，憎水溫度 (霧點法 ) 將一滴膠液滴入水中發(fā)生云霧狀沉淀時 的溫度。 2。 （三） 工藝類型選擇 1。 一般工廠采用尿素 3次加入，甲醛 1次加入。溫度 低溫縮聚 45－ 60℃ 反應(yīng) 高溫縮聚 90℃ 以上縮聚。 3。脫水與不脫水 A，脫水濃縮 粘度大、固含高、游離 F低、膠合性能好。 （四）合成實例 膠合板用 UF膠粘劑：摩爾比較高 ~，游離甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；樹脂多數(shù)不脫水；要求初粘性好，使用時可加入 10－ 20％的填料。樹脂一般脫水，固含量高（ 60－ 70％）；樹脂粘度小，初粘性高；樹脂的水混溶性好、能與石蠟乳液混溶。 細木工板用脲醛樹脂膠粘劑：固含量高（ 65－ 70％），摩爾比高（ )。 2）加尿素 362公斤，聚乙烯醇 0~20公斤， 60min升溫至 90℃ ； 保溫 60min， pH為 ～ 。 膠粘劑質(zhì)量指標： 固體含量 / ％ 56~62 pH值 ~ 粘度 /cP（ 20℃ ） 150~300 固化時間 /s 40~60 游離甲醛含量 / % ~ 適用期 /h 4 貯存期 /d 30 五、脲醛樹脂的調(diào)制 又稱調(diào)膠，是膠粘劑使用過程中的一道重要工序。常是酸或可以放出酸的物質(zhì)。 固化劑選擇原則： 1，根據(jù)人造板生產(chǎn)工藝：適用期要長（ 4h），膠合時固化要快。 2，根據(jù)氣候條件或氣溫變化調(diào)節(jié)固化劑用量、種類。 固化劑選擇原則： 4，固化劑應(yīng)無毒、無污染、水溶性好、價格低廉。常與氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。 A，填料 一般是不溶于水的固體顆粒狀物質(zhì)。 填料可以提高膠粘劑的粘度，防止透膠，降低成本。 納米填料的研究將是一個重要方向，對提高膠接性能，降低游離甲醛都會有十分重要的意義。種類有：淀粉類，可溶性纖維素類，蛋白質(zhì)類等。豆粉帶有 NH2，可以延長適用期，可以參與反應(yīng)，降低游離甲醛。 填料用量對 UF樹脂老化性能的影響 膠層厚度 填料量 放置天數(shù) 膠接強度（ Mpa） 0 30 10 1 0 0 10 2，發(fā)泡劑 在 UF樹脂中加入發(fā)泡劑，通過攪拌可以使體積增大到 3－ 4倍。 主要有血粉、明膠、表面活性劑等。 調(diào)膠實例 P73 ： 刨花板表層與芯層的調(diào)膠工藝不同。 改性方法：共聚或與其他樹脂共混；加入改性劑。 （二）改善老化性 UF膠粘劑老化的原因： 1， UF樹脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反應(yīng)的基團（－ CH2OH、NH2等），還會進一步反應(yīng)；另外還有醚鍵會斷裂放出甲醛。 3，外界因素。加入醇類醚化封端。 (如 ,玻璃粉 ,Al2( O)3） 4，使用合適的固化劑。 改進方法 1，降低摩爾比，采用合適的合成工藝。高溫和延長熱壓時間，降低板坯含水率。（ U、 M、 R、 PVA、酰胺類化合物）。 5，將板材進行封閉涂層，用氨等進行后處理。 2，改進材料的性能 :如紙張 ,織物中加入可以提高紙張 (干，濕 )的抗撕裂強度和使織物（服裝）永久性的不熨自平。 5，其他。 第二節(jié) 三聚氰胺－甲醛樹脂膠粘劑 定義： 特點