【正文】 。 ATPISO2 在高達(dá) 593℃時(shí)仍能維持中等強(qiáng)度。在合成的產(chǎn)物中，由 DDSO2 所合成的聚酰亞胺有最高的膠接強(qiáng)度，良好的流動(dòng)性，能形成薄層膠接，又比較價(jià)廉，這些優(yōu)點(diǎn)是其他兩者所不及的。而 這里所所的 Therimid 600 有優(yōu)良的熱氧化穩(wěn)定性，但其加工性較差。 降冰片烯封端的 LARC13 膠粘劑有優(yōu)良的加工性能，它在室溫和中等溫度下有持久保留優(yōu)良強(qiáng)度的能力，甚至可以在 593℃下短期使用。在 204℃固化，再在其最終使用溫度以上后固化，最終固化的產(chǎn)物與 Therimid 600 固化產(chǎn)物有相同的紅外光譜，這被認(rèn)為是在高溫下異酰亞胺轉(zhuǎn)化成酰亞胺。在高溫下，約 300350℃，異酰亞胺重排成酰亞胺。據(jù)報(bào)道，異酰亞胺預(yù)聚體較酰亞胺預(yù)聚體有較高的溶解性和流動(dòng)性，目前，尚無(wú)乙炔基封端異酰亞胺膠粘劑的研究報(bào)道。這與用含氟脂肪基去改性縮合型全芳 族聚酰亞胺，使之獲得熱塑性是很相似的。它的離子含量很低，容易加工，易溶于普通溶劑中，還具有優(yōu)良的介電性能，可用作高絕緣膠粘劑。 這種增塑性雖然作用不大，但由于人們將含氟脂肪基引入預(yù)聚體中，這就導(dǎo)致了 Therimid FA7001 的出現(xiàn)。如果用單體混合物或酰胺酸預(yù)聚體在低沸點(diǎn)溶液中制備，也很難將加工過(guò)程產(chǎn)生的揮發(fā)物驅(qū)除干凈，為了通過(guò)降低凝膠化程度和提高酰亞胺化的Therimid 600 的流動(dòng)性，試圖將活性增塑劑與預(yù)聚體共混。 （ 3）、乙炔基封端聚酰亞胺的改性 以酰亞胺形式存在的 Therimid600 溶解性差；在較高溫度下其凝膠時(shí)間短，這就很難用溶液或熔融法加工。 用石墨纖維增強(qiáng)的 Therimid 600 層壓板有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，在 316℃老化 500h 后，在316℃時(shí)仍維持很高的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度。 HR602 有最好的耐熱性和耐疲勞強(qiáng)度，而 HR650 在中等溫度下有最高的強(qiáng)度，但其耐熱性差，在中等溫度下，膠接強(qiáng)度 HR650HR603HR602HR600，而在 260℃則按下列順序排列： HR602HR600HR650HR603。如用化學(xué)方法關(guān)環(huán)就沒(méi)有這種現(xiàn)象，這兩種異構(gòu)體都能保證乙炔基不參加反應(yīng)。 合成乙炔基封端的酰亞胺預(yù)聚體關(guān)鍵在于：在加熱酰亞胺化時(shí)，要避免乙炔基與產(chǎn)生的水發(fā)生水合作用，否則所生成的乙?；@然不能完全固化。掃描量熱計(jì)（ DSC）、扭辮分析（ TBA）表明，這些方法所得 ATI 的 Tg 、溶解性和固化性無(wú)明顯差異。 乙炔基封端的酰亞胺預(yù)聚體也可以用 4乙炔基鄰苯二甲酸酐作封端基制備。 乙炔基封端的聚酰亞胺膠粘劑 （ 1）、乙炔基封端聚酰亞胺的合成 乙炔基封端的酰亞胺預(yù)聚體首次報(bào)道于 1974 年，這些材料首先由芳族四酸二酐（ 2mol）和芳族二胺（ 1mol）在極性溶劑如 N甲基吡咯酮中生成酸酐封端的酰亞胺預(yù)聚體，這種預(yù)聚體再與乙炔基芳族胺（ 2mol）作用，然后再加熱或用乙酸酐化學(xué)方法環(huán)化脫水，得到乙炔基封端的酰亞胺預(yù)聚體（ ATI）。值得注意的是，用含 50:50ATS105 和 ATS10 改性 LARC13，其強(qiáng)度明顯增加。另一種 LARC13/ATS 是以含有 105 個(gè)和 10 個(gè)重復(fù)單元的 ATS 按 50:50 比例加入反應(yīng)而制得。用不同鏈長(zhǎng)的氨基封端的硅樹(shù)脂合成了一系列新的聚酰亞胺。韌性提高了而高溫膠接強(qiáng)度卻降低了，有趣的是，橡膠改性 LARC13 膠粘劑在高溫老化后，剪切強(qiáng)度有所提高，這大概是由于橡膠和聚酰亞胺之間產(chǎn)生交聯(lián)的緣故。將橡膠加到 LARC13 中有兩條途徑，氟硅和乙烯封端硅橡膠與 LARC13 聚酰亞胺膠粘劑進(jìn)行物理混合，而芳族胺封端 丁晴和硅膠（ ATS）則與預(yù)聚體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，四種改性的樹(shù)脂都產(chǎn)生分相 橡膠相（ Tg:15565℃）和 LARC13 相（ Tg:277300℃）。 1979 年初， NASALangley 開(kāi)始研究橡膠引入 LARC13 本體對(duì)其性能的影響。作為 NASASCR 計(jì)劃 的一部分， LARC13正由 NASALangley 和 Boeing 航空公司開(kāi)發(fā)用來(lái)膠接鈦合金和聚酰亞胺 石墨纖維復(fù)合材料。 LARC13 也符合 NASA的 CASTS 計(jì)劃指標(biāo)，在 316℃老化 125h 仍有較好的膠接強(qiáng)度。 LARC13 由于高度交聯(lián)，故可在其 Tg以上使用（ 270℃），它以成功地被用于導(dǎo)彈上膠接高溫復(fù)合材料和陶瓷。 （ 2）、 LARC13 加成型聚酰亞胺膠粘劑 LARC13 是由 NASA 開(kāi)發(fā)的低壓膠接、固化時(shí)無(wú)揮發(fā)物產(chǎn)生的 NA 封端的加成型聚酰亞胺膠粘劑，因?yàn)?LARC13 在固化過(guò)程中 有高度流動(dòng)性，易于熱壓加工。與線(xiàn)型聚酰亞胺膠粘劑相似，含間位（ 3， 3′ ）連接的芳族二胺加成型高聚物是較優(yōu)越的膠粘劑。 （ 1）、 NA 封端的加成型聚酰亞胺膠粘劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系 盡管第一個(gè) NA酸酐封端的酰亞胺比線(xiàn)型聚酰亞胺易加工，但它們不能很好用作膠粘劑。 這種預(yù)聚體最后加熱固化通過(guò)端雙鍵的鏈增長(zhǎng)得到基本無(wú)氣孔、高度交聯(lián)的高聚物P13N。目前在軍工方面應(yīng)用較多，除直接用于膠接金屬、玻璃、薄膜、云母等材料外，還大量用于浸漬玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維或其他織物等增強(qiáng)材料膠粘劑，通常先制成半固化的胚體，然后加工成所需制品的形狀，其中以制成各種耐高溫 層壓板、滑動(dòng)板及覆銅板居多，使用溫度高于 180℃，它在加成型聚酰亞胺中以?xún)r(jià)格最低、加工容易而獲得了廣泛應(yīng)用，除了特種應(yīng)用外，民用化前景也十分廣闊。這方面所用的 BMI，一般作為酰亞胺基在苯環(huán)間位的 BMI3 和兩苯環(huán)間有 CH2基的 BMI1 效果較好。少量 BMI 加入到丁苯橡膠或異戊橡膠中，其膠接強(qiáng)度比不 加者提高幾倍。 BMI 改性玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯國(guó)內(nèi)外都已進(jìn)入使用階段。 （ 5）、雙馬來(lái)酰亞胺用作增粘劑 將少量 BMI 摻混于塑料或橡膠中，在加工過(guò)程中發(fā) 生反應(yīng)，可提高這些高聚物的膠接力。 劉潤(rùn)山等對(duì)溶劑進(jìn)行了改進(jìn)，他們以不溶解 BMI 的甲苯為主溶劑，輔之以 2030%丙酮，將 BMIDAEP 體系配制成在室溫是均相的、高固體含量的膠粘劑溶液，這種膠粘劑溶液對(duì)銅膠接的剪切強(qiáng)度比用二甲基甲酰胺的高出幾倍。常用極性或強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 N甲基吡咯酮、甲乙酮，四氫呋喃、二氧六環(huán)等，可制成所需要濃度的溶液，便于涂敷、粘結(jié)、浸漬等操作。這種無(wú)溶劑型膠粘劑往往使用壽命短、固化物過(guò)脆。 （ 4）、溶劑對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺膠粘劑性能的影響 BMI 類(lèi)膠粘劑也可 分成溶劑型和無(wú)溶劑型兩種。利用 MDA150 多元胺與 MA 衍生的酰亞胺為主原料的膠粘劑正漸漸增多。 BMI 與酸類(lèi)的固化物機(jī)械性能好；與酚類(lèi)合成的樹(shù)脂粘度低，貯存性好，與酮類(lèi)合成的樹(shù)脂，特別是不對(duì)稱(chēng)甲乙酮反應(yīng)，多是在胺存在下發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物是酮結(jié)合到樹(shù)脂上，生成了所謂酮 雙馬來(lái)酰亞胺共聚物（ ketone bismaleinide），用此樹(shù)脂配制成的溶液型膠粘劑對(duì)聚酰亞胺膜和金屬間的粘接有很高的強(qiáng)度，在酯類(lèi)中， PAMBI 中加入 a氰基丙烯酸酯的溶液膠粘劑具有獨(dú)特的壓敏性，涂在 Kapton膜上可制成壓敏帶。芳族二胺可與 BMI 反應(yīng)又可作為異氰酸脂固化劑，這些組份一起固化后形成具有很高粘接強(qiáng)度的高分子量共聚物。除了 EP 外，還有橡膠、熱塑性樹(shù)脂及含雙鍵化合物的改性 BT 樹(shù)脂。帶長(zhǎng)鏈的 EP 可提高 BT樹(shù)脂的饒曲性， EP 型稀釋劑可大大降低樹(shù)脂粘度。作為三嗪?jiǎn)误w的雙官能氰酸脂也可與 BMI 反 應(yīng)，最終產(chǎn)物是由三嗪環(huán)、酰亞胺等氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)組成的高聚物，類(lèi)似叔胺的氮原子不僅具有耐高溫特性、也有很好的反應(yīng)活性。其中最著名的是雙馬來(lái)酰亞胺三嗪樹(shù)脂，即 BT 樹(shù)脂。常用的芳二胺為 4， 4′ 二氨基二苯甲烷（ MDA），在 BMI 與 EP 的配合系列中，無(wú)胺類(lèi)的情況很少，至少應(yīng)加酐類(lèi)、酸類(lèi)、酚類(lèi)以及固化催化劑，如 2乙基 4甲基咪唑等。固化 后粘結(jié)力強(qiáng)，耐熱、堅(jiān)韌，是開(kāi)發(fā)得最多的系列。在 PABMI 中存在大量仲胺基，它的 H 原子除可再與 MI端雙鍵加成形成接枝外，又可作為環(huán)氧基的固化劑和交聯(lián)催化劑。 （ 2）、環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧化合物改性系列 與 PABMI 或與 BMI 和 DA 配合最好、最多的是環(huán)氧（ EP）類(lèi)化合物，主要是各種環(huán)氧樹(shù)脂和多官能團(tuán)環(huán)氧化合物。預(yù)聚物的主鏈結(jié)構(gòu)不僅影響其熔融行為和聚合性能，而且影響其粘接性能。凡主鏈中含有仲胺基的 BMI 熔融后便迅速聚合。這類(lèi)產(chǎn)品由 RhonePoulene 公司以 Kerimid 和 Kinel 商標(biāo)開(kāi)發(fā)和出售。 下面 幾個(gè)膠粘劑系列，它們大都以 PABMI， BMI 為主，配合其他組分；也有以 BMI 作為少量添加劑，去改善高分子材料特別是難粘材料的粘接性。除合成了常用的 BMI1 外，還高效率地合成了 BMI2， BMI3 和 BMI4，為 BMI 的應(yīng)用提供了多種品種。通過(guò)改變二胺的結(jié)構(gòu)和分子量，可以合成多種 BMI，武漢、天津、四川等地都能生產(chǎn)，但多數(shù)是自產(chǎn)自用。日、美、法在這方面的工作尤為突出。 加成型的 PABMI 具有以下重要特性：①具有與熱固化樹(shù)脂相同的粘彈行為，可用一般方法加工成型；②固化時(shí)不放出小分子揮發(fā)物，材料無(wú)氣孔；③與各種填料的相容性好；④價(jià)格便宜、穩(wěn)定。但以等摩爾數(shù)芳二胺與 BMI 反應(yīng)產(chǎn)生的高分子量 PAMBI較易熱裂解。 BMI 的雙鍵具有很高的親電子性，在較低的溫度下便易與含胺基、酰胺基、羥基、等基團(tuán)的多種化合物進(jìn)行親核加成反應(yīng)。這些基團(tuán)的引入雖對(duì)耐熱性略有影響，卻能大大提高熔融流動(dòng)性、可溶性、膠接性和耐磨性等性能。 在改性過(guò)程中，除保留 BMI 分子中較穩(wěn)定的芳環(huán)和酰亞胺環(huán)外，還需延長(zhǎng)分子鏈以增加柔韌性。 任何一種純 BMI 的固化產(chǎn)物都因其交聯(lián)度太大，材料太脆，膠接力不高而限制了 它的實(shí)際應(yīng)用，但純 BMI 是一種改善高分子材料膠接性能的良好助劑。但其反應(yīng)活性和膠接力較高，而連接 MI 基的 （ CH2） n鏈的長(zhǎng)度對(duì)