【正文】 （ 4）提高樹脂的聚合度。 （ 2）改變樹脂的化學(xué)構(gòu)造，賦予其高反應(yīng)性：如高鄰位 PF的合成。 （四）降低酚醛樹脂的固化溫度和固化時(shí)間 近些年來，國內(nèi)外學(xué)者一直在探索研究降低 PF的固化溫度和縮短固化時(shí)間的方法和改性途徑，試圖開發(fā)一種與脲醛樹脂的固化溫度和固化時(shí)間接近的中溫快速固化的 PF。 （三）苯酚 三聚氰胺共縮合樹脂膠粘劑 改進(jìn)了酚醛樹脂固化所需溫度高、時(shí)間長的缺點(diǎn)。以丁腈橡膠改性酚醛樹脂的應(yīng)用最為廣泛，它廣泛用于金屬、非金屬的膠接。糠醛形成的縮醛，其膠粘劑的剛性高、耐熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，但憎水。 注：縮醛的結(jié)構(gòu)不同，賦予膠粘劑的性質(zhì)也不同。常用的有聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛。 主要有化學(xué)改性方法和物理改性方法： 酚醛樹脂的改性方法 酚醛樹脂 化學(xué)反應(yīng)或部分混合： 柔性高分子化合物 接枝或 嵌段共聚 物理改性 如加填充劑 共混或 共縮聚 幾種重要的改性酚醛樹脂 （一）酚醛 縮醛樹脂膠粘劑 熱塑性的聚乙烯醇縮醛樹脂改性的酚醛樹脂：機(jī)械強(qiáng)度高，柔韌性好，耐寒、耐大氣老化性能極佳，可用于木材和金屬的膠接。因此其制造工藝可分為樹脂的制造和膠液的調(diào)制兩步驟。 3. 樹脂性能質(zhì)量指標(biāo) 外觀：紅綜色透明粘液 固體含量（ %）： 7075 粘度（ mPa?s）： 600800 游離酚含量（ %）： ≦ 此類冷固化酚醛樹脂系為在室溫下可固化的熱固性樹脂。之后在 10min內(nèi)升溫至 9598℃ ，使其沸騰 15min后，開始取樣測定折光指數(shù)，當(dāng)折光指數(shù)達(dá)到要求時(shí)即為縮合終點(diǎn)，開始冷卻，當(dāng)溫度降至 70℃ 時(shí)開始真空脫水，脫水時(shí)溫度保持在 5060℃ ，真空度為 。緩慢加入氫氧 化鈉溶液，在 15min內(nèi)均勻升溫至 65℃ ，然后加入甲醛溶液。 注：此樹脂使用的固化劑常為多聚甲醛，填料為木粉。降溫至約 60℃ ，加入間苯二酚，保持 02min后加入第二批苯酚，再升溫至 9092℃ ，保持回流 1h。 （五）苯酚 間苯二酚共縮合樹脂的合成工藝 1. 樹脂配方（見下表） 原 料 純度（ %） 摩爾比 重量比 間苯二酚 苯 酚 多聚甲醛 氫氧化鈉 甲 醇 水 100 100 工業(yè) 40 工業(yè) 1925 40（第一次） 24（第二次） 14 4 10 2. 合成工藝 將第一批苯酚、水、甲醇和多聚甲醛依次加入反應(yīng)釜，緩慢加熱直至苯酚溶解。冷卻至 2025℃ 放料。加入第四批甲醛溶液，將釜內(nèi)溫度冷卻至 40℃ 并保持 5min。加入第二批甲醛溶液，升溫至 3035℃ ，再冷卻至 25℃ 并保持 10min。 （四）間苯二酚樹脂 1. 樹脂配方（見下表） 原 料 純度（ %） 摩爾比 重量比 間苯二酚 甲醛水溶液： 第一次投料 第二次投料 第三次投料 第四次投料 氫氧化鈉 水 100 37 42 100 55 21 14 12 18 2. 合成工藝 將水和氫氧化鈉加入反應(yīng)釜，加熱至 4560℃ ，在攪拌下加入間苯二酚，待其完全溶解后冷卻至 2025℃ 。如若要去掉氧化鋅，可在回流 6h后用乙醇沖洗，然后再除掉乙醇。 （三）高鄰位酚醛樹脂的合成工藝 合成工藝：將 P∶ F摩爾比為 1∶ 2的熔融苯酚和甲醛加入反應(yīng)釜后，加入氫氧化鋅（用量為 ），調(diào)整反應(yīng)液 PH值至 ，加熱至回流，并在回流溫度下反應(yīng) 6h。脫水量達(dá)到要求且釜內(nèi)樹脂呈透明狀時(shí)，開始取樣測定聚合速度，注意控制釜內(nèi)溫度不超過 75℃ 。達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后立即冷卻降溫，此段時(shí)間一般為 2040min。出現(xiàn)混濁點(diǎn)后保持 10min開始測定反應(yīng)終點(diǎn)。 2℃ ，并保持回流反應(yīng)。 （二）醇溶性酚醛樹脂的合成工藝 1. 原料配方（見下表） 原 料 純度（ %） 摩爾比 重量比 苯 酚 甲醛水溶液 氨 水 酒 精 100 37 25 95 —— 100 150 2. 合成工藝 將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌器，使其保持在 4045℃ 。當(dāng)粘度達(dá)到要求時(shí)迅速降溫冷卻至 40℃ 以下放料。加完后再使反應(yīng)混合液的溫度緩慢升至 92177。 2℃ ，并在此溫度下保持 15min。往夾套內(nèi)通入冷水使反應(yīng)釜內(nèi)液體溫度保持在 4045℃ ，緩慢加入甲醛溶液（總量的80%）。此類樹脂主要用于刨花板、纖維板等的制造。 未濃縮處理：系指初期 PF達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，不進(jìn)行脫水處理。此樹脂粘度大、固體含量高、游離酚較低、樹脂無分層現(xiàn)象，但生產(chǎn)周期長、能耗大、成本高。低溫縮聚： 70℃ 以下，生成的樹脂平均分子量較低，分子量分布較寬，游離酚較高，粘度低，適用于浸漬用。 （三）縮聚溫度的選擇 一般是根據(jù)樹脂的用途來選擇縮聚溫度。 ? 金屬離子催化劑：催化作用平緩，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)時(shí)間較長，游離酚含量較高，常用于水溶性高鄰位 PF的生產(chǎn)。實(shí)際生產(chǎn)中，為了合成水溶性 PF，同時(shí)避免發(fā)生歧化反應(yīng)，將堿分幾次投料。 ? （二）催化劑的選擇 ? 強(qiáng)堿性催化劑：催化作用較強(qiáng)，反應(yīng)速度快，能增加樹脂的水溶性，但若樹脂中殘存的堿過量，則會(huì)降低膠接強(qiáng)度。此工藝可減緩反應(yīng)中的放熱，使反應(yīng)易于控制，同時(shí)有利于減少游離酚，提高樹脂質(zhì)量及得率。醇溶性PF一般多采用一次縮聚；金屬離子催化下合成高鄰位 PF也采用一次縮聚。 （一）縮聚次數(shù)的選擇 一次縮聚：在弱堿（氫氧化銨）催化下，苯酚與甲醛一次投料進(jìn)行的縮聚。 原料用量的計(jì)算 合成酚醛樹脂的原料用量，是依據(jù)已確定的酚與甲醛或酚與其它原料的摩爾比來計(jì)算的，摩爾比是以酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)確定的，即采用 1摩爾的酚對其他原料的摩爾數(shù)來計(jì)算。 ★一般來說，升溫速度還與催化劑的催化作用強(qiáng)弱有關(guān)，采用快速升溫時(shí)，使用較緩和的催化劑為宜。 ★ 一般在反應(yīng)初期升溫速度不宜太快，且在初期反應(yīng)形成羥甲基酚（一羥甲基酚、二羥甲基酚）和低級縮聚物的過程中伴隨有大量的放熱反應(yīng)。 ★合成樹脂的聚合度、平均分子量及其分布、羥甲基含量及官能度，是摩爾比、 PH值、催化劑類型及用量、酚類的官能度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等主要因素共同作用的結(jié)果，而各因素之間又相互制約。 （四）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間 ★低溫下反應(yīng)緩慢，高溫下反應(yīng)迅速。催化作用平緩，反應(yīng)易控制，常用于高水溶性快速固化 PF的合成。在木材工業(yè)中，極少使用線型 PF，只有少數(shù)冷固化酚醛樹脂膠采用石油磺酸及對甲苯磺酸作固化劑，可提高 PF的固化速度。 氫氧化鋇：堿性較弱，催化作用較緩和，反應(yīng)易控制。 氫氧化鈉：較強(qiáng)催化作用，常用于水溶性 PF的生產(chǎn)，用量一般為酚量的 1015%。8H2ONH4OH。 （ 1）催化劑與反應(yīng)生成物的關(guān)系 苯酚與甲醛的摩爾比 1（苯酚過量）， PH3條件下：熱塑性酚醛樹脂 二價(jià)金屬離子催化劑作用下：高鄰位酚醛樹脂 苯酚與甲醛的摩爾比 1（甲醛過