膠粘劑與涂料-文庫(kù)吧
2024-09-29 15:58 本頁(yè)面
【正文】 固性酚醛樹(shù)脂，本節(jié)著重以熱固性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行討論。 （一）形成酚醛樹(shù)脂的總反應(yīng)過(guò)程 熱固性酚醛樹(shù)脂一般是在堿性條件下縮聚而成，總反應(yīng)過(guò)程可為下列兩步： 1. 苯酚與甲醛間的加成反應(yīng) 此反應(yīng)是形成酚醛樹(shù)脂高聚物的基礎(chǔ)，它形成各種羥甲基酚（一羥甲基酚和多羥甲基酚的混合物）。 2. 羥甲基酚縮聚反應(yīng) 羥甲基酚進(jìn)一步的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。此反應(yīng)有下列三種可能： 以此為主 CH2O 但在堿性條件下，縮聚體主要是通過(guò)次甲基鍵連接起來(lái)的。羥甲基酚的縮聚反應(yīng)進(jìn)行到凝膠點(diǎn)前，突然把反應(yīng)體系冷卻下來(lái)，各種反應(yīng)速度都降低，此時(shí)可得到各種用途的可溶性酚醛樹(shù)脂，即甲階酚醛樹(shù)脂（ A階樹(shù)脂） ,它就是由不同聚合度的樹(shù)脂組成。 醚鍵的斷裂 （二）加成反應(yīng)機(jī)理 （強(qiáng)堿（ NaOH）催化劑作用下的加成反應(yīng)機(jī)理） ★第一步 —— 酚鈉鹽的形成：苯酚與 NaOH形成酚鈉鹽 苯酚與 NaOH在平衡時(shí)形成負(fù)離子的形式（酚鈉鹽） 酚鈉鹽與甲醛的加成反應(yīng) ★ 第二步 —— 酚鈉鹽與甲醛的加成：反應(yīng)動(dòng)力主要在于苯酚負(fù)離子的親核性質(zhì)。 對(duì)羥甲基酚的形成機(jī)理 上述機(jī)理對(duì)于鄰位取代反應(yīng)雖也適用，但鄰位的醌式結(jié)構(gòu)由于位阻和氫鍵的緣故，較對(duì)位難以形成。 ★ 加成反應(yīng)中酚羥基的對(duì)位比鄰位的反應(yīng)活性稍大。若以苯酚的第一個(gè)鄰位導(dǎo)入羥甲基的相對(duì)反應(yīng)速度為 1時(shí)，則在對(duì)位導(dǎo)入羥甲基的反應(yīng)速度為 ，然而由于在酚環(huán)中有兩個(gè)鄰位，所以實(shí)際的反應(yīng)中鄰羥甲基酚比對(duì)羥甲基酚生成的速度大得多，在反應(yīng)中首先生成鄰羥甲基酚。 ★一旦鄰羥甲基酚形成之后，它再進(jìn)行加成反應(yīng)形成二羥甲基酚的活性又超過(guò)原來(lái)的苯酚。因此，在堿性條件下形成熱固性的甲階酚醛樹(shù)脂水溶液中有較高的游離酚含量 ★一旦形成對(duì)羥甲基酚之后，再進(jìn)行加成反應(yīng)的活性大約降低到原來(lái)的 40%以下。 （三）羥甲基酚的縮聚反應(yīng) ★ 羥甲基是縮聚反應(yīng)發(fā)生的必要充分條件（堿性條件下） ■ 羥甲基酚之間的反應(yīng) ■羥甲基酚與苯酚之間的反應(yīng) ■羥甲基之間或羥甲基與活性氫之間進(jìn)行的反應(yīng) CH2O ★ 比較各種羥甲基酚異構(gòu)體可知，在縮聚反應(yīng)中對(duì)羥甲基酚的反應(yīng)活性比鄰羥甲基酚大得多，因此，縮聚反應(yīng)主要在對(duì)位上的羥甲基進(jìn)行，使熱固性的酚醛樹(shù)脂中留下來(lái)的是鄰位上的羥甲基。如： （四）高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂 概念： 苯酚與甲醛在酸性或堿性條件下形成的線型酚醛樹(shù)脂的酚環(huán)，主要是通過(guò)酚羥甲基的對(duì)位連接起來(lái)的，如果用某些特殊的金屬鹽作催化劑，且反應(yīng)的 PH=47，形成酚醛樹(shù)脂的酚環(huán)則主要通過(guò)酚羥基的鄰位連接起來(lái)，這種樹(shù)脂就稱為高鄰位酚醛樹(shù)脂。 ★ 特點(diǎn)： 比一般熱固性甲階酚醛樹(shù)脂具有更大的優(yōu)越性： （ 1）加熱或促進(jìn)劑條件下，可快速固化； （ 2）室溫下樹(shù)脂非常穩(wěn)定，一般的酚醛樹(shù)脂貯存期為23個(gè)月，氨催化的酚醛樹(shù)脂能貯存 5個(gè)月，而 ZnO催化的高鄰位酚醛樹(shù)脂能貯存 23年。 為此，高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂已成為國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)之一。 ★ 催化劑： 它是形成高鄰位酚醛樹(shù)脂的關(guān)鍵，主要是二價(jià)金屬離子，最有效的是錳、鎘、鋅和鈷，其次是鎂和鉛，過(guò)渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效。 ★ 機(jī)理： 主要是通過(guò)催化劑的作用，苯酚與甲醛形成 “ 螯合形絡(luò)合物 “ ，導(dǎo)致在酚羥基鄰位上發(fā)生縮聚反應(yīng)，縮聚體中的次甲基鍵的連接是在鄰位上。 間苯二酚和苯酚 甲醛的鉻絡(luò)合物 ? （五）間苯二酚甲醛樹(shù)脂形成原理 ※ 概述：間苯二酚甲醛樹(shù)脂（ RF）簡(jiǎn)稱間苯二酚樹(shù)脂，但間苯二酚價(jià)格昂貴多用于和苯酚共聚制造苯酚間苯二酚共縮合樹(shù)脂（ PRF）。 ※ 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性很強(qiáng)，在酸性或堿性條件下能迅速在室溫下固化（間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)速度是苯酚與甲醛之間反應(yīng)速度的 10～15倍） ※ 應(yīng)用：作為苯酚甲醛樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑；也可單獨(dú)使用。多用于制造集成材。 H O O H123456H O O HC H 2H O O HC H 2H O O HC H 2H O O HCH2O 常見(jiàn)的間苯二酚四聚體 ※ 間苯二酚樹(shù)脂形成原理？ ※ 間苯二酚與甲醛反應(yīng)影響因素 ⊕ 間苯二酚與甲醛摩爾比 ⊕ 溶液濃度 ⊕ 反應(yīng)溫度 ⊕ 反應(yīng)介質(zhì) pH值 ⊕ 催化劑的類型 ⊕ 醇的種類及用量等 酚醛樹(shù)脂的固化 ? 一、酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)歷程 ※ 復(fù)雜，仍是研究熱點(diǎn)。 ※ 熱塑性樹(shù)脂的固化：軟化點(diǎn) 85～ 95℃ ，分子量分布較寬（一般 200～ 1300）。堿性介質(zhì) +甲醛給予體（如六次甲基四胺、聚甲醛等） +加熱 →甲醛與酚核上未反應(yīng)的鄰、對(duì)位活性點(diǎn)反應(yīng) →失水縮聚 → 次甲基鍵橋 → 熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷?shù)脂 → 最終得到不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)固化產(chǎn)物。 ※ 高鄰位酚醛樹(shù)脂的固化：枝鏈中單取代酚比例較高 →固化速度比普通甲階 PF快 →目前在木材膠接中應(yīng)用較少。 ※ 甲階酚醛樹(shù)脂的固化： 木材膠接中應(yīng)用最廣、用量最大。平均分子量 300～ 400，平均聚合度 3左右。固化方式分冷固化和熱固化。 冷固化：室溫固化，常用于木材冷壓膠接 固化劑：苯磺酸、石油磺酸等。 機(jī)理：酸引起羥甲基與酚核上活潑氫的縮聚反應(yīng)。 反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)劇烈，放熱量高。 熱固化 ? 第一步：室溫至 110～ 120℃ ；分子量進(jìn)一步增長(zhǎng)；羥甲基失水縮聚形成次甲基醚鍵，羥甲基與苯環(huán)上未反應(yīng)活性點(diǎn)的氫原子失水縮合形成次甲基鍵橋；特征：從低分子流動(dòng)態(tài)變?yōu)榘牍虘B(tài)，膠層具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲階酚醛樹(shù)脂。 ? 第二步： 120℃ 140℃ 或更高；羥甲基與酚核上活潑氫的縮合，醚鍵大量裂解失去甲醛變成次甲基鍵；外觀：由淺紅色變成紅棕色；成分：游離酚、苯酚、各種羥甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量 400～ 500，聚合度 6～ 7；為乙階樹(shù)脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解僅溶脹，加熱軟化， 110～ 120℃下呈粘彈狀態(tài)，可拉成長(zhǎng)絲，冷卻后變成硬脆物質(zhì)，呈半固化狀態(tài)。 RO HH2C C HRO HC H2C HO HRH2CO HC H2RC H2ROH2C C H2C H2OC H2RH2C醚鍵裂解脫出的甲醛只有理論值的一半逸出，這是由于脫出的甲醛立即與樹(shù)脂分子中酚核上的未反應(yīng)的活潑氫失水縮合。 高溫下甲醛可與次甲基及酚羥基反應(yīng)，形成如下結(jié)構(gòu)： 第二步的關(guān)鍵 酚羥基 固化速度 醚化、?；? 影響 ? 第三步：溫度 170～ 200℃ ；次甲基含量進(jìn)一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌；這些聚亞甲基醌在 200～ 230℃ 下聚合成惰性樹(shù)脂（即丙階酚醛樹(shù)脂），產(chǎn)生少量的亞甲基醌氧化還原產(chǎn)物羥醛化合物，并熱解產(chǎn)生少量的二甲酚及單、雙酚醛等低分子裂解產(chǎn)物。 H 2 CO HRC H 2OH H HOHC H C HRO HH CO OC HRO HH 2 CO HRC H OO H COHM e M eRO HM e C H OR熱解 ? 二、固化機(jī)理（堿性可溶性 PF） ★ 1）羥甲基與酚核上
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