【正文】 固性酚醛樹脂，本節(jié)著重以熱固性酚醛樹脂進行討論。 （一）形成酚醛樹脂的總反應(yīng)過程 熱固性酚醛樹脂一般是在堿性條件下縮聚而成，總反應(yīng)過程可為下列兩步： 1. 苯酚與甲醛間的加成反應(yīng) 此反應(yīng)是形成酚醛樹脂高聚物的基礎(chǔ)，它形成各種羥甲基酚（一羥甲基酚和多羥甲基酚的混合物）。 2. 羥甲基酚縮聚反應(yīng) 羥甲基酚進一步的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。此反應(yīng)有下列三種可能： 以此為主 CH2O 但在堿性條件下，縮聚體主要是通過次甲基鍵連接起來的。羥甲基酚的縮聚反應(yīng)進行到凝膠點前，突然把反應(yīng)體系冷卻下來，各種反應(yīng)速度都降低，此時可得到各種用途的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂（ A階樹脂） ,它就是由不同聚合度的樹脂組成。 醚鍵的斷裂 （二）加成反應(yīng)機理 （強堿（ NaOH）催化劑作用下的加成反應(yīng)機理） ★第一步 —— 酚鈉鹽的形成：苯酚與 NaOH形成酚鈉鹽 苯酚與 NaOH在平衡時形成負離子的形式（酚鈉鹽） 酚鈉鹽與甲醛的加成反應(yīng) ★ 第二步 —— 酚鈉鹽與甲醛的加成：反應(yīng)動力主要在于苯酚負離子的親核性質(zhì)。 對羥甲基酚的形成機理 上述機理對于鄰位取代反應(yīng)雖也適用，但鄰位的醌式結(jié)構(gòu)由于位阻和氫鍵的緣故，較對位難以形成。 ★ 加成反應(yīng)中酚羥基的對位比鄰位的反應(yīng)活性稍大。若以苯酚的第一個鄰位導(dǎo)入羥甲基的相對反應(yīng)速度為 1時，則在對位導(dǎo)入羥甲基的反應(yīng)速度為 ，然而由于在酚環(huán)中有兩個鄰位，所以實際的反應(yīng)中鄰羥甲基酚比對羥甲基酚生成的速度大得多，在反應(yīng)中首先生成鄰羥甲基酚。 ★一旦鄰羥甲基酚形成之后，它再進行加成反應(yīng)形成二羥甲基酚的活性又超過原來的苯酚。因此，在堿性條件下形成熱固性的甲階酚醛樹脂水溶液中有較高的游離酚含量 ★一旦形成對羥甲基酚之后，再進行加成反應(yīng)的活性大約降低到原來的 40%以下。 （三）羥甲基酚的縮聚反應(yīng) ★ 羥甲基是縮聚反應(yīng)發(fā)生的必要充分條件（堿性條件下） ■ 羥甲基酚之間的反應(yīng) ■羥甲基酚與苯酚之間的反應(yīng) ■羥甲基之間或羥甲基與活性氫之間進行的反應(yīng) CH2O ★ 比較各種羥甲基酚異構(gòu)體可知，在縮聚反應(yīng)中對羥甲基酚的反應(yīng)活性比鄰羥甲基酚大得多，因此，縮聚反應(yīng)主要在對位上的羥甲基進行，使熱固性的酚醛樹脂中留下來的是鄰位上的羥甲基。如： （四）高鄰位熱固性酚醛樹脂 概念： 苯酚與甲醛在酸性或堿性條件下形成的線型酚醛樹脂的酚環(huán)，主要是通過酚羥甲基的對位連接起來的，如果用某些特殊的金屬鹽作催化劑，且反應(yīng)的 PH=47，形成酚醛樹脂的酚環(huán)則主要通過酚羥基的鄰位連接起來，這種樹脂就稱為高鄰位酚醛樹脂。 ★ 特點： 比一般熱固性甲階酚醛樹脂具有更大的優(yōu)越性： （ 1）加熱或促進劑條件下，可快速固化； （ 2）室溫下樹脂非常穩(wěn)定，一般的酚醛樹脂貯存期為23個月，氨催化的酚醛樹脂能貯存 5個月，而 ZnO催化的高鄰位酚醛樹脂能貯存 23年。 為此，高鄰位熱固性酚醛樹脂已成為國內(nèi)外研究重點之一。 ★ 催化劑： 它是形成高鄰位酚醛樹脂的關(guān)鍵，主要是二價金屬離子，最有效的是錳、鎘、鋅和鈷，其次是鎂和鉛，過渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效。 ★ 機理： 主要是通過催化劑的作用，苯酚與甲醛形成 “ 螯合形絡(luò)合物 “ ，導(dǎo)致在酚羥基鄰位上發(fā)生縮聚反應(yīng)，縮聚體中的次甲基鍵的連接是在鄰位上。 間苯二酚和苯酚 甲醛的鉻絡(luò)合物 ? （五）間苯二酚甲醛樹脂形成原理 ※ 概述：間苯二酚甲醛樹脂（ RF）簡稱間苯二酚樹脂，但間苯二酚價格昂貴多用于和苯酚共聚制造苯酚間苯二酚共縮合樹脂（ PRF）。 ※ 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性很強，在酸性或堿性條件下能迅速在室溫下固化（間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)速度是苯酚與甲醛之間反應(yīng)速度的 10～15倍） ※ 應(yīng)用：作為苯酚甲醛樹脂的固化促進劑；也可單獨使用。多用于制造集成材。 H O O H123456H O O HC H 2H O O HC H 2H O O HC H 2H O O HCH2O 常見的間苯二酚四聚體 ※ 間苯二酚樹脂形成原理？ ※ 間苯二酚與甲醛反應(yīng)影響因素 ⊕ 間苯二酚與甲醛摩爾比 ⊕ 溶液濃度 ⊕ 反應(yīng)溫度 ⊕ 反應(yīng)介質(zhì) pH值 ⊕ 催化劑的類型 ⊕ 醇的種類及用量等 酚醛樹脂的固化 ? 一、酚醛樹脂的固化反應(yīng)歷程 ※ 復(fù)雜，仍是研究熱點。 ※ 熱塑性樹脂的固化：軟化點 85～ 95℃ ，分子量分布較寬（一般 200～ 1300）。堿性介質(zhì) +甲醛給予體（如六次甲基四胺、聚甲醛等） +加熱 →甲醛與酚核上未反應(yīng)的鄰、對位活性點反應(yīng) →失水縮聚 → 次甲基鍵橋 → 熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲?→ 最終得到不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)固化產(chǎn)物。 ※ 高鄰位酚醛樹脂的固化：枝鏈中單取代酚比例較高 →固化速度比普通甲階 PF快 →目前在木材膠接中應(yīng)用較少。 ※ 甲階酚醛樹脂的固化： 木材膠接中應(yīng)用最廣、用量最大。平均分子量 300～ 400，平均聚合度 3左右。固化方式分冷固化和熱固化。 冷固化：室溫固化，常用于木材冷壓膠接 固化劑：苯磺酸、石油磺酸等。 機理：酸引起羥甲基與酚核上活潑氫的縮聚反應(yīng)。 反應(yīng)特點：反應(yīng)劇烈，放熱量高。 熱固化 ? 第一步：室溫至 110～ 120℃ ；分子量進一步增長；羥甲基失水縮聚形成次甲基醚鍵，羥甲基與苯環(huán)上未反應(yīng)活性點的氫原子失水縮合形成次甲基鍵橋；特征：從低分子流動態(tài)變?yōu)榘牍虘B(tài)，膠層具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲階酚醛樹脂。 ? 第二步： 120℃ 140℃ 或更高；羥甲基與酚核上活潑氫的縮合，醚鍵大量裂解失去甲醛變成次甲基鍵；外觀：由淺紅色變成紅棕色；成分：游離酚、苯酚、各種羥甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量 400～ 500，聚合度 6～ 7；為乙階樹脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解僅溶脹，加熱軟化， 110～ 120℃下呈粘彈狀態(tài)，可拉成長絲，冷卻后變成硬脆物質(zhì)，呈半固化狀態(tài)。 RO HH2C C HRO HC H2C HO HRH2CO HC H2RC H2ROH2C C H2C H2OC H2RH2C醚鍵裂解脫出的甲醛只有理論值的一半逸出，這是由于脫出的甲醛立即與樹脂分子中酚核上的未反應(yīng)的活潑氫失水縮合。 高溫下甲醛可與次甲基及酚羥基反應(yīng)，形成如下結(jié)構(gòu)： 第二步的關(guān)鍵 酚羥基 固化速度 醚化、?；? 影響 ? 第三步：溫度 170～ 200℃ ；次甲基含量進一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌；這些聚亞甲基醌在 200～ 230℃ 下聚合成惰性樹脂（即丙階酚醛樹脂），產(chǎn)生少量的亞甲基醌氧化還原產(chǎn)物羥醛化合物，并熱解產(chǎn)生少量的二甲酚及單、雙酚醛等低分子裂解產(chǎn)物。 H 2 CO HRC H 2OH H HOHC H C HRO HH CO OC HRO HH 2 CO HRC H OO H COHM e M eRO HM e C H OR熱解 ? 二、固化機理（堿性可溶性 PF） ★ 1）羥甲基與酚核上