【正文】 （ 3）與快速固化性樹脂復(fù)合：如苯酚 三聚氰胺共縮合樹脂、苯酚 尿素共縮合樹脂、木素、單寧 酚醛樹脂共縮合樹脂等。 制造方法：可采用苯酚、三聚氰胺與甲醛同時(shí)加入反應(yīng)，或順序加入后再反應(yīng)；也可采用將分別制造的酚醛樹脂與三聚氰胺樹脂共混的方法。 （二）酚醛 丁腈橡膠膠粘劑 橡膠改性的酚醛樹脂：柔韌性好、耐溫等級(jí)高，具有較高的膠接力。聚乙烯醇縮醛對(duì)許多表面都有極好的粘附性。 酚醛樹脂的改性 酚醛樹脂的缺點(diǎn)： （ 1）成本高 （ 2）膠層顏色較深 （ 3）膠層內(nèi)應(yīng)力大，易產(chǎn)生老化龜裂 （ 4）甲階酚醛樹脂初粘性低、滲透力強(qiáng)而易透膠 （ 5）耐堿性差 （ 6）對(duì)異種材料的膠接性能不理想 （ 7）在膠接木質(zhì)材料時(shí)，固化時(shí)間長(zhǎng)、毒性大等 為此，針對(duì)這些問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量的有關(guān)酚醛樹脂改性研究工作。當(dāng)樹脂的粘度達(dá)到 700mPa?s時(shí)即停止脫水（約 100120min），冷卻至40℃ ，加入計(jì)量好的乙醇，攪拌均勻后即可放料。 （六）冷固化酚醛樹脂的合成工藝 1. 樹脂配方（見下表） 原 料 純度（ %） 摩爾比 重量比 苯 酚 甲醛水溶液 氫氧化鈉 乙 醇 100 37 96 95 100 130 18 2. 合成工藝 將計(jì)量好并已熔融的苯酚加入反應(yīng)釜，加熱至 4045℃ 。加入氫氧化鈉，開始放熱反應(yīng)，并使混合物在 9092℃ 下回流反應(yīng) （這要根據(jù)樹脂性能要求來確定）。然后緩慢升溫至 5565℃ ，保持此溫度直至混合物粘度達(dá)到 90150mPa?s。加入第一批甲醛溶液，由于放熱反應(yīng)而升溫至 35℃ ，再冷卻至 2535℃ ，并保持 1015min。然后在強(qiáng)度攪拌下升溫直到 125℃時(shí)，開始真空脫水，除去苯酚，趁熱倒出。當(dāng)降溫至 80℃ 時(shí)開始真空脫水，脫水溫度控制在 5575℃ 。注意觀察釜內(nèi)樹脂的反應(yīng)情況，當(dāng)開始呈乳液狀時(shí)即為混濁點(diǎn)。 3. 樹脂性能質(zhì)量指標(biāo)：密度、粘度、固體含量、堿含量、游離酚、游離醛、可被溴化物含量、水混合性、貯存期等。降溫至 40℃ ，然后加入剩余的甲醛溶液（ 20%）。 酚醛樹脂的合成工藝 （一）水溶性酚醛樹脂的合成工藝 1. 原料配方（見下表） 原 料 純度（ %） 摩爾比 重量比 苯 酚 甲醛水溶液 氫氧化鈉 水 100 37 40 100 —— 2. 合成工藝 將苯酚、氫氧化鈉和水依次加入反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌器。此類樹脂主要用于膠合板的制造。高溫縮聚： 90℃ 以上，生成的樹脂分子量分布較窄，平均分子量較高，粘度高、水溶性好，適用于制造膠合板、刨花板等。 ? 弱堿性催化劑：催化作用緩和，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，若氨水作催化劑，樹脂水溶性下降，便于脫水濃縮。水溶性 PF一般多采用二次縮聚工藝。此工藝反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，有利于降低樹脂的水溶性，便于脫水濃縮，但對(duì)降低游離酚不利。 酚醛樹脂的合成工藝 木材工業(yè)中應(yīng)用的 PF主要是熱固性甲階酚醛樹脂，按用途可分為：水溶性 PF和醇溶性 PF。 ★當(dāng)其它因素固定不變時(shí)，反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系成反比，即反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間短。常用的是氧化鋅、乙酸鋅等，其用量一般為苯酚的 %。 B. 酸性催化劑：常用的有鹽酸、硫酸、石油磺酸及各種苯磺酸等。此外，還有氫氧化鈣、碳酸鈉等。在上述混合溶液中加入酸使 PH3或加入堿使 PH，則反應(yīng)立即發(fā)生。 表 32 苯酚與甲醛摩爾比和三羥甲基酚含量的關(guān)系 摩爾比（ P : F） 1 : 1 : 1 1 : 1 : 2 1 : 三羥甲基酚含量 （ %） 表 33 苯酚與甲醛摩爾比和樹脂平均分子量的關(guān)系 摩爾比（ P : F） 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 樹脂的平均分子量 228 256 291 334 371 437 638 表 34 苯酚與甲醛摩爾比和酚醛樹脂質(zhì)量的關(guān)系 摩爾比 (P : F) 固體 含量（ %） 可被溴化物 含量 (%) 堿含量 (%) 游離酚 含量 (%) 游離醛 含量 (%) 粘度（涂 4杯） (s) 1 : 20 1 : 23 1 : 0 25 1 : 0 17 ※ 樹脂固化時(shí)間：甲階酚醛樹脂的固化時(shí)間隨甲醛摩爾數(shù)的減少而延長(zhǎng)（ 固化速度隨甲醛量的增加而加快 ） 。 Megson：鹽酸作催化劑， 100℃ 。 ※ 初級(jí)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)： ① P與 F摩爾比 =1 : 1：鄰羥甲基酚、對(duì)羥甲基酚（含量較多）。 ※ 甲醛縮聚次數(shù)（投料次數(shù)）：多次縮聚 —— 樹脂毒性小，粘度穩(wěn)定，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)（反應(yīng)第一階段加入甲醛時(shí)的溫度控制）。 表 3— 1 各種酚的反應(yīng)活性 酚 類 比較速率 （以苯酚為 1） 酚 類 比較速率 （以苯酚為 1） 3 , 5二甲酚 2 , 5二甲酚 間甲酚 對(duì)甲酚 2 , 3 , 5三甲酚 鄰羥苯甲醇 苯酚 鄰甲酚 3 , 4二甲酚 2 , 6二甲酚 Sprung： 98℃ ，酚類 : 甲醛 = : 1，三乙醇胺（ N(CH2CH2OH)3）作催化劑（用量為每 1摩爾酚使用 ），測(cè)定甲醛消失的速率 ※ 酚類分子結(jié)構(gòu)：對(duì)樹脂固化速度的影響與樹脂化速度均有影響，且影響不同。 ? 通常堿性酚醛樹脂在加入椰子殼粉、木粉或面粉等填充劑、增量劑和碳酸鈉等固化促進(jìn)劑后使用 酚醛樹脂形成和性能的因素 ? （一）原料 ※ 官能度：兩種原料的官能度總和不小于 5→ 熱固性 PF。 ★ F/P摩爾比 ★ NaOH/P摩爾比 ⊕ 當(dāng) F/P摩爾比為 ～ ， NaOH/P最適宜的摩爾比為 ～ ，而實(shí)際使用 PF膠粘劑的NaOH/P遠(yuǎn)比此高。 H 2 CO HRC H 2OH H HOHC H C HRO HH CO OC HRO HH 2 CO HRC H OO H COHM e M eRO HM e C H OR熱解 ? 二、固化機(jī)理（堿性可溶性 PF） ★ 1）羥甲基與酚核上鄰位及對(duì)位活性點(diǎn)之間通過SN2（兩個(gè)分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵； ★ 2）由羥甲基之間的 SN2反應(yīng)生成二次甲基醚鍵； ★ 3）羥甲基與羥甲基酚的鄰位及對(duì)位活性點(diǎn)之間通過 SN2反應(yīng)生成次甲基鍵； ★ 4）通過亞甲基醌的 SN1（ 1分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵。 熱固化 ? 第一步：室溫至 110～ 120℃ ；分子量進(jìn)一步增長(zhǎng)；羥甲基失水縮聚形成次甲基醚鍵，羥甲基與苯環(huán)上未反應(yīng)活性點(diǎn)的氫原子失水縮合形成次甲基鍵橋；特征：從低分子流動(dòng)態(tài)變?yōu)榘牍虘B(tài)，膠層具有一定初粘力，仍是可溶可熔的甲階酚醛樹脂。固化方式分冷固化和熱固化。堿性介質(zhì) +甲醛給予體（如六次甲基四胺、聚甲醛等） +加熱 →甲醛與酚