膠粘劑與涂料(編輯修改稿)
2024-10-27 15:58 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 鄰位及對(duì)位活性點(diǎn)之間通過(guò)SN2（兩個(gè)分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵； ★ 2）由羥甲基之間的 SN2反應(yīng)生成二次甲基醚鍵； ★ 3）羥甲基與羥甲基酚的鄰位及對(duì)位活性點(diǎn)之間通過(guò) SN2反應(yīng)生成次甲基鍵； ★ 4）通過(guò)亞甲基醌的 SN1（ 1分子的親核取代）反應(yīng)生成次甲基鍵。 ? 三、影響酚醛樹脂固化反應(yīng)速度的因素 ★固化溫度 ⊕ 固化反應(yīng)速度受溫度的影響非常大 ⊕ 常溫下若溫度相差 10℃ ，固化速度則相差 4～ 5倍 ⊕ 130℃ 左右，若溫度相差 10℃ ，則固化速度相差近2倍 ⊕ PF熱壓固化溫度與 UF、 MUF相比要高出 10～ 20℃ ⊕ 膠接對(duì)象含水率要求較 UF、 MUF高：當(dāng)單板或刨花的含水率過(guò)高時(shí)，將招致樹脂固化遲緩、樹脂向木材中過(guò)度滲入而產(chǎn)生缺膠、鼓泡、放炮等膠接缺陷 ★ 樹脂濃度 ⊕ 加入 10%于常溫下不能溶解的高分子量線型酚醛樹脂粉末后， PF固化速度加快。原因是線型 PF的加熱溶解使膠粘劑液體的粘度增高，抑制了樹脂向木材中的過(guò)度滲入，同時(shí)線型酚醛樹脂與甲階酚醛樹脂反應(yīng)而使固化速度加快。 ⊕ 改性原理：通過(guò)固、液兩相的混合，預(yù)先使樹脂的縮聚程度得已提高的原故。 ★ F/P摩爾比 ★ NaOH/P摩爾比 ⊕ 當(dāng) F/P摩爾比為 ～ ， NaOH/P最適宜的摩爾比為 ～ ，而實(shí)際使用 PF膠粘劑的NaOH/P遠(yuǎn)比此高。 ⊕ 隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行樹脂分子量增大，若堿含量過(guò)低，樹脂的溶解性惡化，粘度也增高，為此必須加入過(guò)量的堿。 ⊕ 通常木材膠接用酚醛樹脂的 pH值為 11～ 12，呈強(qiáng)堿性。 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ F/P 0 1 0 1 2 固化速度103（sec1） 圖 31 酚醛樹脂固化速度與 F/P及 NaOH/P 摩爾比的關(guān)系 （ 120℃ ） NaOH/P摩爾比 ★ 添加劑等 ? 碳酸鈉（ Na2CO3）與碳酸丙烯酯 (CH2OCOOCH)CH3對(duì)酚醛樹脂的固化有促進(jìn)作用 ? 甲醛對(duì)酚醛樹脂的固化也有促進(jìn)作用。 ? 通常堿性酚醛樹脂在加入椰子殼粉、木粉或面粉等填充劑、增量劑和碳酸鈉等固化促進(jìn)劑后使用 酚醛樹脂形成和性能的因素 ? （一）原料 ※ 官能度：兩種原料的官能度總和不小于 5→ 熱固性 PF。 ① 甲醛：二官能度，碳鏈較長(zhǎng)的甲醛同系物，較難與酚類形成體型結(jié)構(gòu) PF（不飽和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。 ②苯酚：三官能度，對(duì)甲酚、鄰甲酚等酚類兩官能度，在一般條件下難以形成體型結(jié)構(gòu)的樹脂。 ※ 反應(yīng)活性：酚類的反應(yīng)活性，間位取代的酚類（如 3,5二甲酚，間苯二酚）由于增加了酚羥基對(duì)位和鄰位的活性，與甲醛的反應(yīng)速度大大提高。 表 3— 1 各種酚的反應(yīng)活性 酚 類 比較速率 （以苯酚為 1） 酚 類 比較速率 （以苯酚為 1） 3 , 5二甲酚 2 , 5二甲酚 間甲酚 對(duì)甲酚 2 , 3 , 5三甲酚 鄰羥苯甲醇 苯酚 鄰甲酚 3 , 4二甲酚 2 , 6二甲酚 Sprung： 98℃ ，酚類 : 甲醛 = : 1，三乙醇胺（ N(CH2CH2OH)3）作催化劑（用量為每 1摩爾酚使用 ），測(cè)定甲醛消失的速率 ※ 酚類分子結(jié)構(gòu)：對(duì)樹脂固化速度的影響與樹脂化速度均有影響，且影響不同。 ※ 原料質(zhì)量：甲醇 ≤ 12%。降低樹脂化速度，使樹脂的某些基本性能變壞。甲醇 ↑，樹脂產(chǎn)量 ↓，樹脂對(duì)酒精的溶解度 ↓，游離酚含量 ↑。 ※ 甲醛縮聚次數(shù)（投料次數(shù)）：多次縮聚 —— 樹脂毒性小，粘度穩(wěn)定，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)（反應(yīng)第一階段加入甲醛時(shí)的溫度控制）。摩爾比較低 —— 一次縮聚，摩爾比較高 —— 二次縮聚。 ? （二）苯酚與甲醛的摩爾比 ※ 理論上形成熱固性 PF：苯酚與甲醛摩爾比為1∶ 。 ※ 實(shí)際合成熱固性 PF：常使用過(guò)量的甲醛，以提高膠接強(qiáng)度和耐久性。 ※ 初級(jí)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)： ① P與 F摩爾比 =1 : 1：鄰羥甲基酚、對(duì)羥甲基酚（含量較多）。 ② P與 F摩爾比 =1 : 2：二羥甲基、三羥甲基酚（表 32）。三羥甲基酚含量隨 P與 F摩爾比減小而增加。 ? 縮聚反應(yīng)速度：隨甲醛對(duì)間甲酚摩爾比增加，樹脂化時(shí)間增加（圖 32）。 Megson：鹽酸作催化劑， 100℃ 。樹脂化測(cè)定：從反應(yīng)物的清澄溶液開始加熱起，至呈永久混濁為止。 120 80 40 0 樹脂化時(shí)間（min） 摩爾比（甲醛 /間甲酚） 圖 32 樹脂化反應(yīng)速度與摩爾比的關(guān)系 ※ 樹脂分子量：除受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及甲醛縮聚次數(shù)等的影響外，還受苯酚與甲醛摩爾比的影響，而樹脂分子量是影響濕潤(rùn)性和膠接強(qiáng)度的重要條件（表 33）。 ※ 游離酚和游離醛含量：除受催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響外，還受摩爾比的影響，游離酚、游離醛含量隨甲醛摩爾數(shù)的增加而降低（表 34）。 表 32 苯酚與甲醛摩爾比和三羥甲基酚含量的關(guān)系 摩爾比（ P : F） 1 : 1 : 1 1 : 1 : 2 1 : 三羥甲基酚含量 （ %） 表 33 苯酚與甲醛摩爾比和樹脂平均分子量的關(guān)系 摩爾比（ P : F） 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 樹脂的平均分子量 228 256 291 334 371 437 638 表 34 苯酚與甲醛摩爾比和酚醛樹脂質(zhì)量的關(guān)系 摩爾比 (P : F) 固體 含量（ %） 可被溴化物 含量 (%) 堿含量 (%) 游離酚 含量 (%) 游離醛 含量 (%) 粘度（涂 4杯） (s) 1 : 20 1 : 23 1 : 0 25 1 : 0 17 ※ 樹脂固化時(shí)間：甲階酚醛樹脂的固化時(shí)間隨甲醛摩爾數(shù)的減少而延長(zhǎng)（ 固化速度隨甲醛量的增加而加快 ） 。 30 20 10 2 3 1 摩爾比 （ F/P） 0 凝膠時(shí)間（min） 圖 33 酚醛樹脂固化速度與摩爾比的關(guān)系 ※ 膠合板用水溶性 PF： P與 F摩爾比 1 : ～ 。 ※ 醇溶性 PF， P與 F摩爾比 1 : ～ 。 （三）催化劑 PF合成中的“中性點(diǎn)”：用甲醛水溶液（濃度 374
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