膠粘劑與涂料-wenkub
2022-10-28 15:58:31 本頁(yè)面
【正文】 核上未反應(yīng)的鄰、對(duì)位活性點(diǎn)反應(yīng) →失水縮聚 → 次甲基鍵橋 → 熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷?shù)脂 → 最終得到不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)固化產(chǎn)物。 ※ 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性很強(qiáng)，在酸性或堿性條件下能迅速在室溫下固化（間苯二酚與甲醛之間的反應(yīng)速度是苯酚與甲醛之間反應(yīng)速度的 10～15倍） ※ 應(yīng)用：作為苯酚甲醛樹(shù)脂的固化促進(jìn)劑；也可單獨(dú)使用。 為此，高鄰位熱固性酚醛樹(shù)脂已成為國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)之一。因此，在堿性條件下形成熱固性的甲階酚醛樹(shù)脂水溶液中有較高的游離酚含量 ★一旦形成對(duì)羥甲基酚之后，再進(jìn)行加成反應(yīng)的活性大約降低到原來(lái)的 40%以下。 對(duì)羥甲基酚的形成機(jī)理 上述機(jī)理對(duì)于鄰位取代反應(yīng)雖也適用，但鄰位的醌式結(jié)構(gòu)由于位阻和氫鍵的緣故，較對(duì)位難以形成。 2. 羥甲基酚縮聚反應(yīng) 羥甲基酚進(jìn)一步的反應(yīng)是縮聚反應(yīng)，形成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂。除醛基外，還有雙鍵存在，故反應(yīng)能力很大。 ※ 反應(yīng)性：極強(qiáng)，在光及濕空氣的作用下，顏色逐漸變紅 ※ 溶解性：能溶于水、醇、醚、甘油，但難溶于苯， O HO H常溫固化酚醛樹(shù)脂重要原料 （ 4）二甲酚 ※ 二甲酚與甲醛反應(yīng)可形成酚醛樹(shù)脂，但在木材工業(yè)中很少用來(lái)合成酚醛樹(shù)脂。 ? 防護(hù)：當(dāng)皮膚受到侵害時(shí)，可用大量的水沖洗，用酒精清洗，再擦 3%丹寧溶液，并涂敷樟腦油。 ? 活性：酚羥基的鄰、對(duì)位上易發(fā)生親電取代反應(yīng)，即苯酚有三個(gè)反應(yīng)活性點(diǎn)（羥基系供電子基團(tuán)，使苯環(huán)上的電子云密度增加，尤其是羥基的鄰、對(duì)位增加的更多）。 表 2：我國(guó)人造板工業(yè)用膠粘劑發(fā)展情況（萬(wàn)噸） 年份 總產(chǎn)量 脲醛樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂 三聚氰胺 甲醛樹(shù)脂 1985 1990 2022 合成酚醛樹(shù)脂的原料 ★ 酚類(lèi)：苯酚及其衍生物 （ 1）苯酚 又稱石碳酸，是木材工業(yè)中合成酚醛樹(shù)脂的主要原料，分子式 C6H5OH，分子量 ，屬弱酸，熔點(diǎn)℃ ，純苯酚為無(wú)色晶體，腐蝕力強(qiáng)，有毒。 ★其所膠接的制品可在室內(nèi)外廣泛應(yīng)用。 ★ 丙階酚醛樹(shù)脂 是乙階酚醛樹(shù)脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物，不溶、不熔的體型結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度、耐水性、耐久性均很好。 ★線型酚醛樹(shù)脂（熱塑性 PF， novolak） 一種甲醛與苯酚摩爾比小于 1∶ 1的酚醛樹(shù)脂。而木材工業(yè)中所用的酚醛樹(shù)脂常指由苯酚和甲醛縮合反應(yīng)生成的樹(shù)脂。分熱固性和熱塑性兩種（摩爾比、 pH）。通常情況下它保持熱塑性，當(dāng)加熱并與適量甲醛（聚甲醛或六次甲基四胺）反應(yīng)時(shí)形成不溶物。 酚醛樹(shù)脂膠粘劑的分類(lèi)： ? 按固化溫度分：常溫固化型、加熱固化型。 ★德國(guó)規(guī)定：室外用人造板一律要使用酚醛樹(shù)脂膠粘劑 ★ 其耐水性、耐老化性、耐熱性都較 UF膠好，膠合強(qiáng)度也高，在 Ⅰ 類(lèi)膠合板、航空膠合板、船舶板、車(chē)廂板、木材層積塑料等產(chǎn)品以及結(jié)構(gòu)用人造板（如定向刨花板 OSB、單板層積材LVL等）中有著廣泛的應(yīng)用。 OH? 苯酚的反應(yīng)性 ※ 溶于氫氧化鈉水溶液中生成酚鹽。 ? 毒性：極毒，具有腐蝕與刺激作用。 （ 2）甲酚 分子式 CH3C6H4OH，分子量 ，它是鄰甲酚、對(duì)甲酚和間甲酚三種同分異構(gòu)體的混合物。 ※ 分子式： (CH2)2C6H3OH ※ 分子量： ※ 普通二甲酚：六種異構(gòu)體的混合物。其與苯酚縮合的樹(shù)脂，具有較高的耐熱性，且可作為酚醛塑料粉的增塑劑。此反應(yīng)有下列三種可能： 以此為主 CH2O 但在堿性條件下，縮聚體主要是通過(guò)次甲基鍵連接起來(lái)的。 ★ 加成反應(yīng)中酚羥基的對(duì)位比鄰位的反應(yīng)活性稍大。 （三）羥甲基酚的縮聚反應(yīng) ★ 羥甲基是縮聚反應(yīng)發(fā)生的必要充分條件（堿性條件下） ■ 羥甲基酚之間的反應(yīng) ■羥甲基酚與苯酚之間的反應(yīng) ■羥甲基之間或羥甲基與活性氫之間進(jìn)行的反應(yīng) CH2O ★ 比較各種羥甲基酚異構(gòu)體可知，在縮聚反應(yīng)中對(duì)羥甲基酚的反應(yīng)活性比鄰羥甲基酚大得多，因此，縮聚反應(yīng)主要在對(duì)位上的羥甲基進(jìn)行，使熱固性的酚醛樹(shù)脂中留下來(lái)的是鄰位上的羥甲基。 ★ 催化劑： 它是形成高鄰位酚醛樹(shù)脂的關(guān)鍵，主要是二價(jià)金屬離子，最有效的是錳、鎘、鋅和鈷，其次是鎂和鉛，過(guò)渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效。多用于制造集成材。 ※ 高鄰位酚醛樹(shù)脂的固化：枝鏈中單取代酚比例較高 →固化速度比普通甲階 PF快 →目前在木材膠接中應(yīng)用較少。 冷固化：室溫固化，常用于木材冷壓膠接 固化劑：苯磺酸、石油磺酸等。 ? 第二步： 120℃ 140℃ 或更高；羥甲基與酚核上活潑氫的縮合，醚鍵大量裂解失去甲醛變成次甲基鍵；外觀：由淺紅色變成紅棕色；成分：游離酚、苯酚、各種羥甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量 400～ 500，聚合度 6～ 7；為乙階樹(shù)脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解僅溶脹，加熱軟化， 110～ 120℃下呈粘彈狀態(tài)，可拉成長(zhǎng)絲，冷卻后變成硬脆物質(zhì)，呈半固化狀態(tài)。 ? 三、影響酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)速度的因素 ★固化溫度 ⊕ 固化反應(yīng)速度受溫度的影響非常大 ⊕ 常溫下若溫度相差 10℃ ，固化速度則相差 4～ 5倍 ⊕ 130℃ 左右，若溫度相差 10℃ ，則固化速度相差近2倍 ⊕ PF熱壓固化溫度與 UF、 MUF相比要高出 10～ 20℃ ⊕ 膠接對(duì)象含水率要求較 UF、 MUF高：當(dāng)單板或刨花的含水率過(guò)高時(shí)，將招致樹(shù)脂固化遲緩、樹(shù)脂向木材中過(guò)度滲入而產(chǎn)生缺膠、鼓泡、放炮等膠接缺陷 ★ 樹(shù)脂濃度 ⊕ 加入 10%于常溫下不能溶解的高分子量線型酚醛樹(shù)脂粉末后， PF固化速度加快。 ⊕ 隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行樹(shù)脂分子量增大，若堿含量過(guò)低，樹(shù)脂的溶解性惡化，粘度也增高，為此必須加入過(guò)量的堿。 ① 甲醛：二官能度，碳鏈較長(zhǎng)的甲醛同系物，較難與酚類(lèi)形成體型結(jié)構(gòu) PF（不飽和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。 ※ 原料質(zhì)量：甲醇 ≤ 12%。摩爾比較低 —— 一次縮聚，摩爾比較高 —— 二次縮聚。 ② P與 F摩爾比 =1 : 2：二羥甲基、三羥甲基酚（表 32）。樹(shù)脂化測(cè)定：從反應(yīng)物的清澄溶液開(kāi)始加熱起，至呈永久混濁為止。 30 20 10 2 3 1 摩爾比 （ F/P） 0 凝膠時(shí)間（min） 圖 33 酚醛樹(shù)脂固化速度與摩爾比的關(guān)系 ※ 膠合板用水溶性 PF： P與 F摩爾比 1 : ～ 。 （ 1）催化劑與反應(yīng)生成物的關(guān)系 苯酚與甲醛的摩爾比 1（苯酚過(guò)量）， PH3條件下：熱塑性酚醛樹(shù)脂 二價(jià)金屬離子催化劑作用下：高鄰位酚醛樹(shù)脂 苯酚與甲醛的摩爾比 1（甲醛過(guò)量）， PH7條件下：熱固性酚醛樹(shù)脂 （ 2）催化劑與反應(yīng)速度的關(guān)系 酸性條件下：反應(yīng)速度隨介質(zhì)中氫離子濃度的增加而加快 堿性或二價(jià)金屬離子催化條件下：氫氧離子金屬離子濃度超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，濃度的增加對(duì)反應(yīng)速度幾乎無(wú)影響。 氫氧化鈉：較強(qiáng)催化作用，常用于水溶性 PF的生產(chǎn)，用量一般為酚量的 1015%。在木材工業(yè)中，極少使用線型 PF，只有少數(shù)冷固化酚醛樹(shù)脂膠采用石油磺酸及對(duì)甲苯磺酸作固化劑，可提高 PF的固化速度。 （四）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間 ★低溫下反應(yīng)緩慢，高溫下反應(yīng)迅速。 ★ 一
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