【正文】 量）， PH7條件下：熱固性酚醛樹(shù)脂 （ 2）催化劑與反應(yīng)速度的關(guān)系 酸性條件下：反應(yīng)速度隨介質(zhì)中氫離子濃度的增加而加快 堿性或二價(jià)金屬離子催化條件下：氫氧離子金屬離子濃度超過(guò)某一數(shù)值時(shí)，濃度的增加對(duì)反應(yīng)速度幾乎無(wú)影響。 （三）催化劑 PF合成中的“中性點(diǎn)”：用甲醛水溶液（濃度 3740%）與等體積的苯酚相混合，溶液的 PH值為 ，將此混合溶液加熱到沸騰，在數(shù)天至數(shù)周內(nèi)并未觀察到任何反應(yīng)發(fā)生，所以將 PH=樹(shù)脂合成中的“中性點(diǎn)”。 30 20 10 2 3 1 摩爾比 （ F/P） 0 凝膠時(shí)間（min） 圖 33 酚醛樹(shù)脂固化速度與摩爾比的關(guān)系 ※ 膠合板用水溶性 PF： P與 F摩爾比 1 : ～ 。 ※ 游離酚和游離醛含量：除受催化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響外，還受摩爾比的影響，游離酚、游離醛含量隨甲醛摩爾數(shù)的增加而降低（表 34）。樹(shù)脂化測(cè)定：從反應(yīng)物的清澄溶液開(kāi)始加熱起，至呈永久混濁為止。 ? 縮聚反應(yīng)速度：隨甲醛對(duì)間甲酚摩爾比增加，樹(shù)脂化時(shí)間增加（圖 32）。 ② P與 F摩爾比 =1 : 2：二羥甲基、三羥甲基酚（表 32）。 ※ 實(shí)際合成熱固性 PF：常使用過(guò)量的甲醛，以提高膠接強(qiáng)度和耐久性。摩爾比較低 —— 一次縮聚，摩爾比較高 —— 二次縮聚。甲醇 ↑，樹(shù)脂產(chǎn)量 ↓，樹(shù)脂對(duì)酒精的溶解度 ↓，游離酚含量 ↑。 ※ 原料質(zhì)量：甲醇 ≤ 12%。 ※ 反應(yīng)活性：酚類的反應(yīng)活性，間位取代的酚類（如 3,5二甲酚，間苯二酚）由于增加了酚羥基對(duì)位和鄰位的活性，與甲醛的反應(yīng)速度大大提高。 ① 甲醛：二官能度，碳鏈較長(zhǎng)的甲醛同系物，較難與酚類形成體型結(jié)構(gòu) PF（不飽和醛如糠醛、丙烯醛等例外）。 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ F/P 0 1 0 1 2 固化速度103（sec1） 圖 31 酚醛樹(shù)脂固化速度與 F/P及 NaOH/P 摩爾比的關(guān)系 （ 120℃ ） NaOH/P摩爾比 ★ 添加劑等 ? 碳酸鈉（ Na2CO3）與碳酸丙烯酯 (CH2OCOOCH)CH3對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化有促進(jìn)作用 ? 甲醛對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化也有促進(jìn)作用。 ⊕ 隨著縮聚反應(yīng)進(jìn)行樹(shù)脂分子量增大，若堿含量過(guò)低，樹(shù)脂的溶解性惡化，粘度也增高，為此必須加入過(guò)量的堿。 ⊕ 改性原理：通過(guò)固、液兩相的混合，預(yù)先使樹(shù)脂的縮聚程度得已提高的原故。 ? 三、影響酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)速度的因素 ★固化溫度 ⊕ 固化反應(yīng)速度受溫度的影響非常大 ⊕ 常溫下若溫度相差 10℃ ，固化速度則相差 4～ 5倍 ⊕ 130℃ 左右，若溫度相差 10℃ ，則固化速度相差近2倍 ⊕ PF熱壓固化溫度與 UF、 MUF相比要高出 10～ 20℃ ⊕ 膠接對(duì)象含水率要求較 UF、 MUF高：當(dāng)單板或刨花的含水率過(guò)高時(shí)，將招致樹(shù)脂固化遲緩、樹(shù)脂向木材中過(guò)度滲入而產(chǎn)生缺膠、鼓泡、放炮等膠接缺陷 ★ 樹(shù)脂濃度 ⊕ 加入 10%于常溫下不能溶解的高分子量線型酚醛樹(shù)脂粉末后， PF固化速度加快。 高溫下甲醛可與次甲基及酚羥基反應(yīng)，形成如下結(jié)構(gòu)： 第二步的關(guān)鍵 酚羥基 固化速度 醚化、?；? 影響 ? 第三步：溫度 170～ 200℃ ；次甲基含量進(jìn)一步上升，并定量地轉(zhuǎn)化為聚亞甲基醌；這些聚亞甲基醌在 200～ 230℃ 下聚合成惰性樹(shù)脂（即丙階酚醛樹(shù)脂），產(chǎn)生少量的亞甲基醌氧化還原產(chǎn)物羥醛化合物，并熱解產(chǎn)生少量的二甲酚及單、雙酚醛等低分子裂解產(chǎn)物。 ? 第二步： 120℃ 140℃ 或更高；羥甲基與酚核上活潑氫的縮合，醚鍵大量裂解失去甲醛變成次甲基鍵；外觀：由淺紅色變成紅棕色；成分：游離酚、苯酚、各種羥甲基同系物、不溶不熔高分子；分子量 400～ 500，聚合度 6～ 7；為乙階樹(shù)脂：丙酮及乙醇等溶液只能部分溶解，大部分不能溶解僅溶脹，加熱軟化， 110～ 120℃下呈粘彈狀態(tài)，可拉成長(zhǎng)絲，冷卻后變成硬脆物質(zhì)，呈半固化狀態(tài)。 反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)劇烈，放熱量高。 冷固化：室溫固化，常用于木材冷壓膠接 固化劑：苯磺酸、石油磺酸等。平均分子量 300～ 400，平均聚合度 3左右。 ※ 高鄰位酚醛樹(shù)脂的固化：枝鏈中單取代酚比例較高 →固化速度比普通甲階 PF快 →目前在木材膠接中應(yīng)用較少。 ※ 熱塑性樹(shù)脂的固化：軟化點(diǎn) 85～ 95℃ ，分子量分布較寬（一般 200～ 1300）。多用于制造集成材。 間苯二酚和苯酚 甲醛的鉻絡(luò)合物 ? （五）間苯二酚甲醛樹(shù)脂形成原理 ※ 概述：間苯二酚甲醛樹(shù)脂（ RF）簡(jiǎn)稱間苯二酚樹(shù)脂，但間苯二酚價(jià)格昂貴多用于和苯酚共聚制造苯酚間苯二酚共縮合樹(shù)脂（ PRF）。 ★ 催化劑： 它是形成高鄰位酚醛樹(shù)脂的關(guān)鍵，主要是二價(jià)金屬離子，最有效的是錳、鎘、鋅和鈷，其次是鎂和鉛，過(guò)渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效。 ★ 特點(diǎn)： 比一般熱固性甲階酚醛樹(shù)脂具有更大的優(yōu)越性： （ 1）加熱或促進(jìn)劑條件下，可快速固化； （ 2）室溫下樹(shù)脂非常穩(wěn)定，一般的酚醛樹(shù)脂貯存期為23個(gè)月，氨催化的酚醛樹(shù)脂能貯存 5個(gè)月，而 ZnO催化的高鄰位酚醛樹(shù)脂能貯存 23年。 （三）羥甲基酚的縮聚反應(yīng) ★ 羥甲基是縮聚反應(yīng)發(fā)生的必要充分條件（堿性條件下） ■ 羥甲基酚之間的反應(yīng) ■羥甲基酚與苯酚之間的反應(yīng) ■羥甲基之間或羥甲基與活性氫之間進(jìn)行的反應(yīng) CH2O ★ 比較各種羥甲基酚異構(gòu)體可知，在縮聚反應(yīng)中對(duì)羥甲基酚的反應(yīng)活性比鄰羥甲基酚大得多，因此，縮聚反應(yīng)主要在對(duì)位上的羥甲基進(jìn)行，使熱固性的酚醛樹(shù)脂中留下來(lái)的是鄰位上的羥甲基。 ★一旦鄰羥甲基酚形成之后，它再進(jìn)行加成反應(yīng)形成二羥甲基酚的活性又超過(guò)原來(lái)的苯酚。 ★ 加成反應(yīng)中酚羥基的對(duì)位比鄰位的反應(yīng)活性稍大。 醚鍵的斷裂 （二）加成反應(yīng)機(jī)理 （強(qiáng)堿（ NaOH）催化劑作用下的加成反應(yīng)機(jī)理） ★第一步 —— 酚鈉鹽的形成：苯酚與 NaOH形成酚鈉鹽 苯酚與 NaOH在平衡時(shí)形成負(fù)離子的形式（酚鈉鹽） 酚鈉鹽與甲醛的加成反應(yīng) ★ 第二步 —— 酚鈉鹽與甲醛的加成：反應(yīng)動(dòng)力主要在于苯酚負(fù)離子的親核性質(zhì)。此反應(yīng)有下列三種可能： 以此為主 CH2O 但在堿性條件下，縮聚體主要是通過(guò)次甲基鍵連接起來(lái)的。 （一）形成酚醛樹(shù)脂的總反應(yīng)過(guò)程 熱固性酚醛樹(shù)脂一般是在堿性條件下縮聚而成，總反應(yīng)過(guò)程可為下列兩步： 1. 苯酚與甲醛間的加成反應(yīng) 此反應(yīng)是形成酚醛樹(shù)脂高聚物的基礎(chǔ)，它形成各種羥甲基酚（一羥甲基酚和多羥甲基酚的混合物）。其與苯酚縮合的樹(shù)脂，具有較高的耐熱