【正文】 膠 量最大，約點總膠量的 46． 97％，建筑材料用膠粘劑占 26． 12％，包裝及商標用膠粘劑約占 12． 14％，制鞋及皮革用膠粘劑占 6． 07％，其他膠粘劑使用量占 8． 7％。五”是我國膠粘劑工業(yè)發(fā)展的機遇期 。在 “十一 據(jù)統(tǒng)計，我國膠粘劑產(chǎn)量 1997 年為 176 萬噸， 2020 年為 243 萬噸， 2020 年為 365 萬噸。 環(huán)氧 樹脂 膠粘劑的現(xiàn)狀與前景 1環(huán)氧樹脂膠黏劑的 現(xiàn)狀 : 環(huán)氧樹脂有優(yōu)異的粘接性能 ,不僅能粘接木材、陶瓷 ,還能粘接金屬、玻璃等 ,有萬能膠之稱。 直到 21 世紀初，隨著合成高分子材料工業(yè)的發(fā)展及工業(yè)水平的提高，膠粘劑才成為一種新穎的材料受到廣泛重視，并且逐漸發(fā)展成為一個獨立的工業(yè)部門一膠粘劑工業(yè)。 而 我國是最早使用膠粘劑的國家之一。20世紀 60 年代研制出第 1 代環(huán)氧樹脂膠粘劑， 70年代初以彈性體為增韌劑開發(fā)了第 2 代環(huán)氧樹脂膠粘劑，性能有了大幅度提高。膠粘劑在航天、航空、艦船、軍工、機械、電子、交通、建筑、輕工、化工二、醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，在現(xiàn)代科技生產(chǎn)中發(fā)揮了重要作用。膠粘劑粘接技術(shù)已成為了一門新興的邊緣學科，正在不斷的得到發(fā)展。 今后環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域開發(fā)方向 是涂料、電子材料、高性能復(fù)合材料、 防火材料、液晶環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂 無機納米復(fù)合材料、蔗糖基環(huán)氧單體及環(huán)氧化合物、環(huán)保型材料等。但是以生產(chǎn)規(guī)模產(chǎn)品質(zhì)量、品種方面和世界先進水平相比差距還很大。 1958年上海開始了工業(yè)化生產(chǎn)， 60 年代中期開始研究一些新型的環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等。如 1956 年美國聯(lián)合碳化物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂， 1959 年 Dow 化學 公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。 1938 年之后的幾年間，瑞士的 Pierre castan及美國的 揭示了雙酚 A和環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)能制得環(huán)氧樹脂； 用有機多元胺類或鄰苯二甲酸酐均可使樹脂固化，并具有優(yōu)良的粘接性。遠在1891 年德國的 Lindmann 就用對苯二酚和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成了樹脂狀產(chǎn)物。1909年俄國化學家 Prileschajew發(fā)現(xiàn)用過氧化苯甲醚和烯烴反應(yīng)可生成環(huán)氧化合物。這些研究成果促使了美國 DeVeRaynolds 公司在 1947 年進行了第一次具有工業(yè)生產(chǎn)價值的環(huán)氧樹脂的制造。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)，環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結(jié)構(gòu)的粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用有了突破，于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來。年代末又開發(fā)了元素改性環(huán)氧樹脂和特種環(huán)氧樹脂等品種。我們必須用跳躍式發(fā)展模式，向著“規(guī)?；⒏呒兓?、精細化、 專用化、 系列化、功能化”六化方向發(fā)展，才能滿足各行各業(yè)對環(huán)氧樹脂的需求。 環(huán)氧膠黏劑是由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、改性劑等組成的液態(tài)或固態(tài)膠 2 黏劑。 6000 多年前，人類已開始使用粘土作為膠粘劑， 2020 多年前人們就用瀝青和松香粘接密封船只。在眾多的合成膠粘劑中，環(huán)氧樹脂膠粘劑是一種粘接性好，應(yīng)用非常普遍的膠粘劑，曾有“萬能膠”和“大力膠”之稱。 80 年代初采用新的技術(shù)制得了第 3 代環(huán)氧樹脂膠粘劑，不僅粘接強度高，而且耐沖擊性和耐久性更好。許多出土的文物表明， 5000 年 前我們的祖先就會用粘土、淀粉、松香等天然材料做膠粘劑。膠粘劑與膠接技術(shù)是新興的邊緣科學，它涉及到 高分子材料科學、無機材料及表面化學、固體物理及力學、合成化學及界面科學等有關(guān)學科。因而環(huán)氧樹脂膠粘劑在交通運輸、電子工 業(yè)、機械工業(yè)等行業(yè)得以應(yīng)用。預(yù)計2020 年，我國膠粘劑產(chǎn)量將達到 730 萬噸，年均增長率保持 11． 5％；銷售額達到 570 億元，年均增長率保持 11． 8％， 2020 年我國膠粘劑產(chǎn)量和銷售額將居世界第一位和第三位 。五”期間我國膠粘劑總產(chǎn)量可望達至 730萬 t，年增增長 11％， 其中產(chǎn)量最大的是三醛膠，為 265 萬 t，水性膠 324 萬 t“十一 2020 年后我國又將以嶄新姿態(tài)出現(xiàn)在世人面前，2020 年，即“十二 5 環(huán)氧樹脂 膠粘劑 的分類： 環(huán)氧樹脂膠粘劑的品種很多，其分類的方法和分類的指標尚未統(tǒng)一。 （ 2)熱固化膠。同時還應(yīng)具有較高的耐熱性和耐候性。通?？辜魪姸?17— 25MPa，不 均勻扯離強度 20— 50kN／ m。 按用途分類 ： (1)通用型膠粘劑。 其他分類 ： 也可按固化劑的類型來分類，如胺固化環(huán)氧膠、酸酐固 化膠等。 按專業(yè)用途分類有： 機械用環(huán)氧樹脂膠粘劑（如農(nóng)用膠）、建筑用環(huán)氧樹脂膠粘劑（如粘鋼加固 膠）、電子用環(huán)氧樹脂膠粘 劑（如封灌膠）、修補用環(huán)氧樹脂膠粘劑（如混凝土灌注膠），以及交通用膠、船舶用膠等。 環(huán)氧基團含量 環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂最重要的特性基團，它的含量是環(huán)氧樹脂最重要的技術(shù)指標。環(huán)氧樹脂粘劑是以環(huán)氧樹脂為主體配制而成的。 7 ，尺寸穩(wěn)定。 ，危害性小。環(huán)氧樹脂含有很多的苯環(huán)或雜環(huán)，分子鏈柔性小，加之固化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)不宜變形，致使未增韌的環(huán)氧樹脂膠粘劑韌性不好，脆性較大，剝離強度低，不耐沖擊振動。它既可以是純環(huán)氧樹脂，也可以是改性環(huán)氧樹脂。應(yīng)適量摻加，否則會降低其它性能。 (5) 溶劑：膠粘劑有溶劑型和無溶劑型之分 ， 加入溶 劑的目的是用來溶解基礎(chǔ)樹脂，調(diào)節(jié)粘度以便于施工。 環(huán)氧樹脂的選擇； 基體樹脂的性能決定膠粘劑的性能，根據(jù)被粘物使用環(huán)境、使用性能、性能價格比和用戶要求諸項因素來選取基體。尤其是高溫粘接性能更為突出。為了適應(yīng)不同粘接材料的需要，環(huán)氧樹脂黏劑中可加入稀釋劑、填 9 料等各種不同的輔助材料。 C工業(yè)熔點 150152。 環(huán)氧樹脂膠黏劑 環(huán)氧樹脂膠黏劑系由環(huán)氧樹脂加固化劑，填料等配制而成。即可讓其在室溫下固化。本膠黏劑可室溫固化，無刺激性臭味，具有良好的耐熱性和耐濕性，用于建筑結(jié)構(gòu)材料的粘接 以環(huán)氧樹脂為基料的膠黏劑自 1950 年問世以來，品種與應(yīng)用面不斷增加，大部分應(yīng)用雙酚 A 與環(huán)氧氯丙烷的縮合物。許多環(huán)氧酸是二液型，在使用前主劑與固化劑混合。不僅在次承力結(jié)構(gòu)中極其廣泛的應(yīng)用，尤其液態(tài)端羧基丁腈橡膠增韌的環(huán)氧膠已成為結(jié)構(gòu)膠的主流，在現(xiàn)代航空和航天飛行器的制造中得到應(yīng)用。 按配方稱量，稍加熱，混勻即 成。 A、環(huán)氧樹脂和單乙醇胺的加成產(chǎn)物（分子量 870） B、環(huán)氧樹脂 50環(huán)氧樹脂和二乙基三胺的加成產(chǎn)物 上制硬化劑溶液 50 11 丁醇 二甲苯 80 二甲苯 丁醇 20 2． 耐腐蝕絕緣 粘 結(jié)劑配方 ： （ 見表 23） 表 23 組分 用量 /g 制備及固化 作用 分析 A、環(huán)氧樹脂 1 玻璃絲 ～ 硼泥 2～ 3 B、固化劑己二胺殲渣 適量 按上述組分配制，常溫上固化 。 本膠 用于鋼與橡膠、金屬、非金屬的膠接。 本膠用于耐高溫結(jié)構(gòu)的膠接和耐燒蝕材料的膠接。 5． W53NH520環(huán)氧膠 粘 劑配方： （ 見表 26） 表 26 組分 用量 /g 制備及固化 作用分析 A、 E51 環(huán)氧樹脂 240 二苯胺 將 A、 B 組分分別依次稱量，混合均勻，再按比例本膠在 60～ 100℃下使用，用于金屬、部分非金 12 酸洗石棉（ 100℃烘 2h） 40 B、三氟化硼 須丁烯二酸四氫糠酯絡(luò)合物 47 酸洗石棉（ 100℃烘 2h） 20 A： B=: 將 A、 B 兩組分混合均勻使用。在室溫下 1～ 2d 固化。在 100℃下 3h或 60℃ 下 4h固化。在室溫下 24h或 80℃下 2h固化。 本膠用于金屬，木材、玻璃、玻璃鋼等膠接。 11． 2020（ D17）環(huán)氧樹脂膠配方： （見表 212） 表 212 組分 用量 /g 制備及固化 作用分析 D17 環(huán)氧樹脂 100 己二酸甘油酯 60 依次稱量，均勻混合。 12．改性 420 膠配方： （見表 213） 表 213 組分 用量 /g 制備及固化 作用分析 A、 E51環(huán)氧樹脂 100 二甲基芐胺 5 B63 環(huán)氧樹脂 20 偶聯(lián)劑B201 3 501 環(huán)氧稀釋劑（環(huán)氧丙烷丁基醚） 10 低分子聚硫橡膠 20 磷酸三甲酚酯 15 三氧化二鋁（ 300 目） 50 B、 651 聚酰胺 100 先配制 A、 B 兩組分，混合均勻即得。 本膠用于粘接 鋁、鋼等金屬和環(huán)氧、酚醛、尼龍等塑料及橡膠、玻璃等。 14．室溫固化高溫使用環(huán)氧膠 粘 劑配方： （見表 215） 表 215 組分 用量 /g 制備及固化 作用分析 E51 環(huán)氧樹脂 100 間苯二胺 18 600 稀釋劑 （二縮水甘油醚） 10 間苯二酚 10 在壓力 ， 20℃下固化 24h。 16． E10 膠（ JW1修補膠）配方 :（見表 217） 表 217 組分 用量 /g 制備及固化 作用分析 A、 E44環(huán)氧樹 脂 150 三乙醇胺 10 N330 聚醚 10 高嶺圭 50 B、 650聚酰胺 100 C、 KH550 偶聯(lián)劑 間苯二胺 DMP30 反應(yīng)物 25 A： B： c=10： 20： 1 先將 A、 B 兩組分分別按比例稱量，均勻混合，然后按比例將 A、 B、 C三組分混合均勻即可，固化為80℃下固化 1h 或 60℃下2h。 15 環(huán)氧樹脂 膠 粘劑 的合成與工藝 環(huán)氧膠粘劑的 合成 方法大致有下 列幾種類型： (1)活性氫化物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)； (2)以過氧化氫或過酸（例過醋酸）將雙鍵進行液相氧化； (3)雙鍵化合物的空氣氧化； 膠粘原理 ： 環(huán)氧膠粘劑是由環(huán)氧樹脂、固化劑、促進劑、改性劑、稀釋劑、填料等組成的液態(tài)或固態(tài)膠粘劑。環(huán)氧膠粘劑的性能必須與上述影響膠接性能的諸因素相適應(yīng)，才能獲得最佳結(jié)果。通過調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷和雙酚 A 之間的摩爾比和反應(yīng)條件來生產(chǎn)不同分子量規(guī)格的產(chǎn)品，在制備低分子量環(huán)氧樹脂時總是采用環(huán)氧氯丙烷過量的方法。通過室溫拉伸剪切強度測試、高溫拉伸剪切強 度測試和剝離強度測試優(yōu)化增韌劑添加量和固化劑添加量 。 液態(tài)橡膠增韌環(huán)氧樹脂 液態(tài)橡膠增 韌改性一般是指含有端羧基、胺基、羥基、硫醇基的液態(tài)丁腈橡膠、聚丁二烯等，與環(huán)氧樹脂相混溶，在固化過程中析出，形成“海島模型”的兩相結(jié)構(gòu)，通過活性基團相互作用，在兩相界面上形成化學鍵而起到增韌作用。 17 熱塑性樹脂（ TP）增韌環(huán)氧樹脂 為克服液態(tài)橡膠增韌環(huán)氧樹脂的上述缺點，近年來，隨著高分子相容性理論的發(fā)展和增韌技術(shù)的進步，熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂獲得了長足的發(fā)展，有效地克服了液態(tài)橡膠改性環(huán)氧樹脂體系的不足。為了獲得良好的增韌效果，用來增韌的無機剛性粒子需要有適當?shù)牧６群蛷椥阅Ａ?，并且剛性粒子與樹脂間要有良好的粘接性能。當應(yīng)力傳遞到樹脂/填料界面時，則可通過柔性網(wǎng)絡(luò)傳遞和釋放，從而達到增韌環(huán)氧樹脂的目的。聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑是通過聚氨酯和環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物 (SIPN)和互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)來實現(xiàn)。分散的增韌劑顆粒的存在是環(huán)氧樹脂得以 18 增韌的關(guān)鍵，增韌劑顆粒直徑一般在幾微米以下。 前 人以聚氨酯改性環(huán)氧樹脂，主要采用物理共混或接枝共聚使兩種樹脂形成IPN 體系來實現(xiàn)。三是其固含量高、貯存穩(wěn)定性較好，以 ETPU改性的環(huán)氧膠粘劑的機械性能、耐溶劑性能優(yōu)異，符合現(xiàn)代膠粘劑的發(fā)展方向。 粘 劑的主要設(shè)備 鍍膜系統(tǒng)：單體鍍膜系統(tǒng)，批量生產(chǎn)線鍍膜系統(tǒng)，射頻 /中頻等磁控濺射鍍膜，電子束蒸發(fā)鍍膜，多弧離子鍍等物理氣相沉積 PVD 鍍膜設(shè)備。 隨著新型高性能環(huán)氧樹脂、固化劑、增韌劑等不斷開發(fā)成功，出現(xiàn)了品種繁多、性能優(yōu)異、用途廣泛的高性能化和多功能化