【文章內(nèi)容簡介】 .9 32.3 20.7 22.8 68.9,500 1.43 9.9 15.0 25.3 27.2 24.6 65.5,?,5. 針狀焦的生產(chǎn),針狀焦是20世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的一種新型炭素材料。用它制成的炭素制品具有高結(jié)晶度、高純度、低燒蝕量、低熱膨脹系數(shù)等特點。 重油在液相碳化過程中，其中稠環(huán)芳香烴逐漸經(jīng)熱解及縮聚并定向排列成不溶于母液的球狀塑性物，即中間相小球體，小球體內(nèi)部有層次地聚集著很多稠環(huán)芳香烴分子。圖7.6為典型中間相小球體的結(jié)構(gòu)示意圖。,?,生產(chǎn)針狀焦必須創(chuàng)造一個有利于中間相小球體出生、長大、融并、定向、固化的條件，即慢速、低溫、長停留時間的液相焦化反應(yīng)，以達到分子有序排列而使中間相小球體充分長大；以后再快速升溫，在氣相流動的外力作用下，使中間相小球體定向變形，最后轉(zhuǎn)變成細(xì)纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦。,圖 7.4 中間相小球體的結(jié)構(gòu)示意圖,?,7.2.4 催化裂化,催化裂化是與延遲焦化并行的重油加工方法，主要反應(yīng)與延遲焦化差不多，但由于催化裂化有催化劑存在，反應(yīng)選擇性好，輕質(zhì)油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。 催化裂化過程在催化劑表面仍有結(jié)焦，所以催化劑使用一段時間后必須再生。 再生反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)裝置必須處理好這一矛盾。,1. 催化裂化的化學(xué)反應(yīng),?,(1)催化劑上反應(yīng)的特點 擴散?吸附?反應(yīng)?脫附?再擴散 吸附能力順序：稠環(huán)芳香烴＞稠環(huán)環(huán)烷烴＞烯烴＞單烷基側(cè)鏈單環(huán)芳香烴＞環(huán)烷烴＞烷烴 同類烴分子量越大越易吸附 反應(yīng)速度順序：烯烴＞異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴＞正構(gòu)烷烴＞烷基苯＞稠環(huán)芳香烴,?,平行連串反應(yīng),反應(yīng)深度(裂化后反應(yīng)進行的程度)對產(chǎn)品分率分配影響大，必須適當(dāng)控制反應(yīng)深度。,重質(zhì)石油餾分,中間餾分,汽油,氣體,縮合產(chǎn)物,焦炭,?,(2)反應(yīng)種類,裂化反應(yīng)：主反應(yīng)。 裂化速率順序：叔碳＞仲碳＞伯碳 C7H16 C3H6 + C4H10 異構(gòu)化反應(yīng)： C C C HC=CH HC=CH C,C,C,C,+,?,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)： + CC=CC + CCCC 芳構(gòu)化反應(yīng)： 疊合反應(yīng)： 烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應(yīng)。 烷基化反應(yīng)：,C,C,C,C,C7H14,＋6H,C,+C=CCC,C,CCC,C,?,3. 催化劑,催化裂化反應(yīng)用催化劑主要有兩大類： 無定形硅酸鋁和結(jié)晶型硅鋁酸鹽(分子篩型)。 (1)無定形硅酸鋁 用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝膠，再經(jīng)水洗、過濾、成型、干燥、活化等步驟制成合成硅酸鋁催化劑。 主要成份：SiO2?Al2O3 MgO?Na2O少量,?,(2)結(jié)晶型硅酸鋁催化劑 目前大多數(shù)催化裂化反應(yīng)用這種催化劑。 這種催化劑是一種立方型晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。通常用硅酸鈉和偏鋁酸鈉在強堿性水溶液中合成晶體。 主要成份：金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁和水。 晶體結(jié)構(gòu)具有整齊均勻孔隙，孔隙大小為分子尺寸級。 分子篩的化學(xué)組成通式 Me2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O 不同類型的分子篩主要是硅鋁比不同，結(jié)合的金屬離子不同。,?,人工合成的分子篩還需用離子置換法得到各種類型活性分子篩。如HY，ReY, ReHY, 應(yīng)用最多的是用稀土元素置換得到的ReY型催化劑，其活性很高，通常比硅酸鋁催化劑高出百倍。 優(yōu)點：裂化活性高，氫轉(zhuǎn)移活性高，選擇性好，穩(wěn)定性好，抗重金屬能力強。 缺點：允許含C量低(0.2%) 含C量每增加0.1%，轉(zhuǎn)化率就降3?4%,?,(3)催化劑的性質(zhì),物理性質(zhì)：密度、孔隙率、比表面積、孔徑 催化性質(zhì)：活性、穩(wěn)定性、選擇性。 (4) 催化劑的中毒和污染 堿、硫、氮都可使催化劑永久中毒。焦炭可使催化劑中毒，但可燒焦后恢復(fù)。 催化劑的重金屬污染主要是由鎳等在催化劑表面沉積引起，降低了催化劑選擇性，對其活性影響不大。 措施：用抗污染的分子篩，除去原料油中的硫和重金屬。,?,4. 操作因素分析,(1)基本概念 回?zé)挶龋貉h(huán)油(回?zé)捰?與新鮮原料油之比。 藏量：反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑量。 空間速度V0：單位時間內(nèi)原料量與催化劑藏量之比。常以空速的倒數(shù)來表示時間。 催化劑的對油比(劑油比)：催化劑循環(huán)量與總進料量之比，記為C/O.它反映了反應(yīng)時與原料油接觸的催化劑的活性。,?,強度系數(shù)： 定義為 該值不變，轉(zhuǎn)化率基本不變；C/O提高使催化劑活性提高，但V0上升，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)減少。強度系數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高。 (2) 操作因素分析 原料油性質(zhì) 環(huán)烷烴多為好，吸附力強、反應(yīng)快、選擇性好、氣體和汽油產(chǎn)率高、焦炭少。含重金屬應(yīng)盡可能少，以減少對催化劑的污染。,?,反應(yīng)溫度 溫度升高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率上升。(注意不是平衡轉(zhuǎn)化率！) 在460?470?C較低溫度，高回?zé)挶瓤傻幂^多柴油；在較高溫度500?530 ?C,低回?zé)挶炔僮鲿r可多得汽油；溫度更高，可多得氣體。根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。 反應(yīng)壓力 提高壓力相當(dāng)于延長反應(yīng)時間，可提高轉(zhuǎn)化率。但焦炭生成多，汽油產(chǎn)率略降。通常壓力為0.17?0.02MPa,提升管催化裂化可提高壓力到0.2?0.3MPa.,?,空速和反應(yīng)時間 反應(yīng)時間常為2?4 秒。 催化劑對油比 提高對油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉(zhuǎn)化率。 回?zé)挶?回?zé)挶却?，轉(zhuǎn)化率下降，處理能力降。但反應(yīng)條件溫和，單程轉(zhuǎn)化率低，二次反應(yīng)少，汽油和輕質(zhì)油的總產(chǎn)率高。,?,5. 催化裂化工藝流程,(1) 流化床催化裂化工藝流程 流化床催化裂化使用無定形硅酸鋁催化劑，普遍采用反應(yīng)－再生型＋吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。催化劑循環(huán)采用密相輸送方式。 反應(yīng)－再生系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)流程如圖7.8, 7.9。 反應(yīng)－再生系統(tǒng)過程 原料油?加熱霧化?反應(yīng)器提升管?反應(yīng)器床層?旋風(fēng)分離?分餾塔 積炭催化劑下降到汽提段?汽提吸附的油?通過U形管?增壓風(fēng)作用下進入再生器再生。催化劑在再生器內(nèi)燒去積炭?進入溢流管、U形管?反應(yīng)器循環(huán)使用。,?,圖7.8 同高并列式催化裂化反應(yīng)再生及分餾系統(tǒng)流程,?,圖7?9 雙塔吸收穩(wěn)定工藝流程 1－吸收塔；2－脫吸塔；3－再吸收塔；4－脫丁烷塔；5－平衡罐；6－冷凝器；7－換熱器；8－重沸塔；9－回流罐,?,催化裂化產(chǎn)品分餾系統(tǒng)過程 反應(yīng)器出來的裂化氣體進入分餾塔底部，經(jīng)分餾后可得氣體、汽油、輕柴油、重柴油、最后剩下重油渣。過程與前面原料精餾相似。注意：油漿循環(huán)以盡可能利用。 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)過程 作用：將粗油品變成穩(wěn)定實用產(chǎn)品。 粗油品?吸收解吸塔(用穩(wěn)定汽油吸收CC4組分) ?貧氣? 柴油吸收塔?干氣。 次油品? 穩(wěn)定塔?穩(wěn)定油品。,?,吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作壓力為1.0~2.0MPa，主要設(shè)備是吸收解吸塔、再吸收塔和脫丁烷塔。吸收解吸塔以穩(wěn)定汽油為吸收劑，富氣由塔的中部進入與吸收劑逆流接觸，富氣中C2，C3，C4組分被吸收。在解吸段，汽油與來自塔底的高溫氣流(塔底有再沸器)相遇，C2被解吸出來。最后塔頂餾出物基本上是脫除了≥C3的貧氣。 貧氣中夾帶的汽油經(jīng)來自分餾塔的柴油餾分再吸收塔吸收后，干氣由塔頂引出。 脫丁烷塔操作壓力一般在0.8~1.0MPa。吸收了C3, C4的汽油自塔中部進入，塔底產(chǎn)品是合格的穩(wěn)定汽油，塔頂產(chǎn)品經(jīng)冷凝后分為液態(tài)烴(主要是C3, C4)和氣態(tài)烴(≤C2)。,?,(2) 分子篩提升管催化裂化工藝流程,催化劑不同，用稀土高活性催化劑。 分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)相同，只是反應(yīng)再生系統(tǒng)不同。關(guān)鍵是催化劑及其輸送方式不同。 高低并列式提升管催化裂化工藝如圖7.10,同軸式提升管催化裂化工藝如圖7.11. 特點：高溫、短接觸時間(1.5?4s)，輕質(zhì)油收率高，油品質(zhì)量改善，抗重金屬污染力強。 再生溫度也相應(yīng)提高。,?,圖7.10 高低并列式提升管催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)流程,?,反應(yīng)進料,反應(yīng)產(chǎn)物,主風(fēng),再生煙氣,圖7.11 同軸式提升管催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)流程,圖7.12 逆流兩段再生流程,?,6. 催化劑再生技術(shù)及動力回收,(1)催化劑再生技術(shù)的發(fā)展 催化劑再生質(zhì)量對催化劑活性影響很大，目前除提高再生溫度來降低催化劑殘?zhí)苛客?，還采用了單器兩段再生和快速床再生、兩器錯流兩段再生、逆流兩段再生和煙氣串聯(lián)兩段再生等新技術(shù)。目前再生技術(shù)發(fā)展的總趨勢是提高燒焦溫度、降低再生催化劑含碳量及系統(tǒng)中催化劑藏量，實際使用的以兩段高效再生方式為主。 逆流兩段再生流程如圖7.12所示。約20%的焦炭在第二再生器被燒掉,第二再生器的煙氣進入第一再生器繼續(xù)燒焦，離開第一再生器的煙氣含4%~6%的CO和1%O2。該流程可使再生催化劑含碳量降到0.05%。,?,快速床再生由快速床(又稱前置燒焦罐)、稀相管和鼓泡床組成。兩段再生流程如圖7.13所示。燒焦罐實際上是快速流化床，其中高流速、高溫度、高氧含量和低催化劑藏量的條件，使燒焦強度提高到500kg/(ht) ,輔以CO燃燒可使管內(nèi)溫度高達700℃，約90%焦炭在高速床被燒掉。再生催化劑含碳量可降低到0.1%左右。 煙氣串聯(lián)高速床兩段再生流程如圖7.14所示。該工藝采用了燒焦罐、湍流床的煙氣串聯(lián)布局。一段再生與二段再生的分界有一個大孔徑、低壓降的分布板。這樣不僅使第一段達到快速床條件，而且使第二段達到高速湍流床條件，兩段燒焦都得到強化，總燒焦強度提高。該工藝可將反應(yīng)再生系統(tǒng)的總催化劑藏量降低到25kg/(dt)，再生催化劑碳含量＜0.1%。,?,(2) 煙氣輪機動力回收技術(shù)的應(yīng)用,隨著催化劑再生技術(shù)的發(fā)展，再生煙氣溫度和壓力都越來越高，再生器頂部煙氣溫度可達730℃以上，壓力達0.36MPa左右。再生器高溫?zé)煔馑鶐?