【正文】 示。大量酸渣、堿渣的處理較難。 主要反應(yīng)： H2S + 2 NaOH Na2S + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O OH ONa + NaOH + H2O,?,電－化學(xué)精制工藝流程,特點：工藝簡單、投資和操作費用低，適應(yīng)性廣。 主要化學(xué)反應(yīng)： 硫化物?硫化氫 RSH + H2 RH + H2S RSR? +2H2 RH+R?H+H2S + 4H2 + H2S 氮?NH3 +5H2 C5H12 + NH3,R,S,CCCC,R,N,?,加氫精制工藝流程,與加氫裂化不同之處：加堿洗除去H2S。 加氫精制和加氫裂化的主要區(qū)別是催化劑不同，操作條件較溫和，反應(yīng)深度較淺。 加氫精制特點：可同時脫除硫、氮、氧等雜原子，使烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫飽和。在規(guī)定條件下的標準發(fā)動機試驗中，采用和被測定燃料具有相同發(fā)火滯后期的標準燃料中十六烷值的體積百分數(shù)表示。,圖7.16 單段串聯(lián)一次通過加氫裂化原則工藝流程,?,圖7.17 單段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化反應(yīng)部分工藝流程圖 1－精制反應(yīng)器；2－裂化反應(yīng)器；3－循環(huán)氫加熱爐；4－循環(huán)氫壓縮機；5－高壓分離器；6－低壓分離器；7－分餾塔,?,7.2.6 加氫精制,精制目的：除去油品中的某些雜質(zhì)或不理想組分，改善油品質(zhì)量。,?,與催化裂化不同之處：采用固定床，未反應(yīng)的H要循環(huán)。產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、流程簡單。所以加H裂化可使部分裂解物變成輕烴類，提高輕油產(chǎn)率。 一些運行良好的裝置回收的能量除能滿足主風(fēng)機動力需要外，還可向外輸出電力。熱煙氣從再生器進入三級旋風(fēng)分離器，除去煙氣中絕大部分催化劑微粒后進入煙氣輪機。因此，如何有效利用這部分能量是提高全裝置能量利用率的關(guān)鍵。,?,(2) 煙氣輪機動力回收技術(shù)的應(yīng)用,隨著催化劑再生技術(shù)的發(fā)展，再生煙氣溫度和壓力都越來越高，再生器頂部煙氣溫度可達730℃以上，壓力達0.36MPa左右。該工藝可將反應(yīng)再生系統(tǒng)的總催化劑藏量降低到25kg/(d一段再生與二段再生的分界有一個大孔徑、低壓降的分布板。 煙氣串聯(lián)高速床兩段再生流程如圖7.14所示。t) ,輔以CO燃燒可使管內(nèi)溫度高達700℃，約90%焦炭在高速床被燒掉。兩段再生流程如圖7.13所示。該流程可使再生催化劑含碳量降到0.05%。 逆流兩段再生流程如圖7.12所示。,?,圖7.10 高低并列式提升管催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)流程,?,反應(yīng)進料,反應(yīng)產(chǎn)物,主風(fēng),再生煙氣,圖7.11 同軸式提升管催化裂化反應(yīng)再生系統(tǒng)流程,圖7.12 逆流兩段再生流程,?,6. 催化劑再生技術(shù)及動力回收,(1)催化劑再生技術(shù)的發(fā)展 催化劑再生質(zhì)量對催化劑活性影響很大，目前除提高再生溫度來降低催化劑殘?zhí)苛客?，還采用了單器兩段再生和快速床再生、兩器錯流兩段再生、逆流兩段再生和煙氣串聯(lián)兩段再生等新技術(shù)。 高低并列式提升管催化裂化工藝如圖7.10,同軸式提升管催化裂化工藝如圖7.11. 特點：高溫、短接觸時間(1.5?4s)，輕質(zhì)油收率高，油品質(zhì)量改善，抗重金屬污染力強。 分餾、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)相同，只是反應(yīng)再生系統(tǒng)不同。吸收了C3, C4的汽油自塔中部進入，塔底產(chǎn)品是合格的穩(wěn)定汽油，塔頂產(chǎn)品經(jīng)冷凝后分為液態(tài)烴(主要是C3, C4)和氣態(tài)烴(≤C2)。 貧氣中夾帶的汽油經(jīng)來自分餾塔的柴油餾分再吸收塔吸收后，干氣由塔頂引出。在解吸段，汽油與來自塔底的高溫氣流(塔底有再沸器)相遇，C2被解吸出來。,?,吸收穩(wěn)定系統(tǒng)操作壓力為1.0~2.0MPa，主要設(shè)備是吸收解吸塔、再吸收塔和脫丁烷塔。 粗油品?吸收解吸塔(用穩(wěn)定汽油吸收CC4組分) ?貧氣? 柴油吸收塔?干氣。注意：油漿循環(huán)以盡可能利用。,?,圖7.8 同高并列式催化裂化反應(yīng)再生及分餾系統(tǒng)流程,?,圖7?9 雙塔吸收穩(wěn)定工藝流程 1－吸收塔；2－脫吸塔；3－再吸收塔；4－脫丁烷塔；5－平衡罐；6－冷凝器；7－換熱器；8－重沸塔；9－回流罐,?,催化裂化產(chǎn)品分餾系統(tǒng)過程 反應(yīng)器出來的裂化氣體進入分餾塔底部，經(jīng)分餾后可得氣體、汽油、輕柴油、重柴油、最后剩下重油渣。 反應(yīng)－再生系統(tǒng)過程 原料油?加熱霧化?反應(yīng)器提升管?反應(yīng)器床層?旋風(fēng)分離?分餾塔 積炭催化劑下降到汽提段?汽提吸附的油?通過U形管?增壓風(fēng)作用下進入再生器再生。催化劑循環(huán)采用密相輸送方式。但反應(yīng)條件溫和，單程轉(zhuǎn)化率低，二次反應(yīng)少，汽油和輕質(zhì)油的總產(chǎn)率高。 催化劑對油比 提高對油比，減少積炭量，增加活性，可提高轉(zhuǎn)化率。但焦炭生成多，汽油產(chǎn)率略降。根據(jù)油品需要，調(diào)節(jié)溫度可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。,?,反應(yīng)溫度 溫度升高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率上升。 (2) 操作因素分析 原料油性質(zhì) 環(huán)烷烴多為好，吸附力強、反應(yīng)快、選擇性好、氣體和汽油產(chǎn)率高、焦炭少。,?,強度系數(shù)： 定義為 該值不變，轉(zhuǎn)化率基本不變；C/O提高使催化劑活性提高，但V0上升，反應(yīng)時間縮短，反應(yīng)減少。常以空速的倒數(shù)來表示時間。 藏量：反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑量。 措施：用抗污染的分子篩，除去原料油中的硫和重金屬。焦炭可使催化劑中毒，但可燒焦后恢復(fù)。 缺點：允許含C量低(0.2%) 含C量每增加0.1%，轉(zhuǎn)化率就降3?4%,?,(3)催化劑的性質(zhì),物理性質(zhì)：密度、孔隙率、比表面積、孔徑 催化性質(zhì)：活性、穩(wěn)定性、選擇性。如HY，ReY, ReHY, 應(yīng)用最多的是用稀土元素置換得到的ReY型催化劑，其活性很高，通常比硅酸鋁催化劑高出百倍。 分子篩的化學(xué)組成通式 Me2/nO?Al2O3?xSiO2?yH2O 不同類型的分子篩主要是硅鋁比不同，結(jié)合的金屬離子不同。 主要成份：金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁和水。 這種催化劑是一種立方型晶格結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。 (1)無定形硅酸鋁 用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝膠，再經(jīng)水洗、過濾、成型、干燥、活化等步驟制成合成硅酸鋁催化劑。 裂化速率順序：叔碳＞仲碳＞伯碳 C7H16 C3H6 + C4H10 異構(gòu)化反應(yīng)： C C C HC=CH HC=CH C,C,C,C,+,?,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)： + CC=CC + CCCC 芳構(gòu)化反應(yīng)： 疊合反應(yīng)： 烯烴與烯烴加合成大烯烴的反應(yīng)。,1. 催化裂化的化學(xué)反應(yīng),?,(1)催化劑上反應(yīng)的特點 擴散?吸附?反應(yīng)?脫附?再擴散 吸附能力順序：稠環(huán)芳香烴＞稠環(huán)環(huán)烷烴＞烯烴＞單烷基側(cè)鏈單環(huán)芳香烴＞環(huán)烷烴＞烷烴 同類烴分子量越大越易吸附 反應(yīng)速度順序：烯烴＞異構(gòu)烷烴與烷基環(huán)烷烴＞正構(gòu)烷烴＞烷基苯＞稠環(huán)芳香烴,?,平行連串反應(yīng),反應(yīng)深度(裂化后反應(yīng)進行的程度)對產(chǎn)品分率分配影響大，必須適當控制反應(yīng)深度。 催化裂化過程在催化劑表面仍有結(jié)焦，所以催化劑使用一段時間后必須再生。,?,生產(chǎn)針狀焦必須創(chuàng)造一個有利于中間相小球體出生、長大、融并、定向、固化的條件，即慢速、低溫、長停留時間的液相焦化反應(yīng)，以達到分子有序排列而使中間相小球體充分長大；以后再快速升溫，在氣相流動的外力作用下，使中間相小球體定向變形，最后轉(zhuǎn)變成細纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦。 重油在液相碳化過程中，其中稠環(huán)芳香烴逐漸經(jīng)熱解及縮聚并定向排列成不溶于母液的球狀塑性物，即中間相小球體，小球體內(nèi)部有層次地聚集著很多稠環(huán)芳香烴分子。,表7.9 幾種減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布,原料油,大慶減壓渣油,勝利減壓渣油,魯寧管輸減壓渣油,遼河減壓渣油,主要工藝條件 爐出口溫度/℃ 聯(lián)合循環(huán)比 產(chǎn)品分布/% 氣體 石腦油 柴油 餾出油 焦炭 液體收率,500 1.30 8.3 15.7 36.3 25.7 14.0 77.7,500 1.45 6.8 14.7 35.6 19.0 23.9 69.3,500 1.43 8.3 15.9 32.3 20.7 22.8 68.9,500 1.43 9.9 15.0 25.3 27.2 24.6 65.5,?,5. 針狀焦的生產(chǎn),針狀焦是20世紀60年代末發(fā)展起來的一種新型炭素材料。 分餾塔頂溫度：100 ?110?C 柴油輸出線溫度：275 ?285?C,?,4. 焦化產(chǎn)品(略),焦化汽油安定性差，必須再處理精制才能作為汽油調(diào)合組分。,?,圖 7.5 延遲焦化工藝流程圖,?,3. 延遲焦化主要操作條件,加熱爐出口溫度：500?C左右 太低，反應(yīng)不完全 太高，汽油、柴油繼續(xù)裂解，結(jié)焦增多。高溫油氣從塔頂通入分餾塔下部；經(jīng)換熱后分餾得到產(chǎn)品氣、汽油、柴油等。為了防止爐管結(jié)焦，需向爐管內(nèi)注水以加大流速。,?,2. 延遲焦化的工藝流程,延遲焦化工藝流程如圖7.5. 過程：原料經(jīng)加熱爐對流室預(yù)熱管預(yù)熱至350?C進入焦化分餾塔下部與來自焦炭塔頂?shù)母邷赜蜌鈸Q熱，可同時將輕質(zhì)油蒸出。這一過程稱為延遲焦化。本節(jié)主要討論延遲焦化工藝。 熱加工：主要有熱裂化、減粘裂化和延遲焦化等工藝。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。將汽油樣與異辛烷(規(guī)定辛烷值為100)和正庚烷(規(guī)定辛烷值為0)的混合溶液在標準試驗汽油機中比較。所以余油要經(jīng)化學(xué)加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。,?,7.2.3 延遲焦化,原油經(jīng)常壓減壓精餾后，剩余大部分是重質(zhì)餾分和殘渣油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的產(chǎn)量少，遠遠不能滿足國民經(jīng)濟的需要。,?,7.2.2.5 常減壓蒸餾系統(tǒng)的換熱網(wǎng)絡(luò)及節(jié)能措施,提高熱回收率是原油蒸餾設(shè)備節(jié)能的關(guān)鍵。 (4)塔頂餾出線注緩蝕劑，吸附在金屬表面形成抗水性保護膜。 (2)脫鹽后的原油注堿，將氯化鈣和氯化鎂轉(zhuǎn)化為氯化鈉，中和氯化氫、硫化氫等。 主要腐蝕反應(yīng) CaCl2 +