【文章內(nèi)容簡介】 772 K 以下均可自發(fā)進行。因此使用適當?shù)拇呋瘎┘纯蓪崿F(xiàn)汽車尾氣無害化治理。這就是尾氣無害化治理的熱力學(xué)理論依據(jù)。52首頁 上一頁 下一頁 末頁解 ：起始時物質(zhì)的量 /mol 0平衡時物質(zhì)的量 /mol 反應(yīng)中物質(zhì)的量的變化 /mol +平衡時的摩爾分數(shù) x 例 將 mol SO2 和 mol O2 的混合氣體，在 800K 和 kPa 的總壓力下，緩慢通過 V2O5 催化劑使生成 SO3 ，在恒溫恒壓下達到平衡后，測得混合物中生成的 SO3 為 mol。 試利用上述實驗數(shù)據(jù)求該溫度下反應(yīng) 2SO2 + O2 = 2SO3 的 K ， ? rGm 及 SO2 的轉(zhuǎn)化率，并討論溫度、總壓力的高低對SO2 轉(zhuǎn)化率的影響。53首頁 上一頁 下一頁 末頁則平衡分壓 為：Δ rGm (800 K) = RT ln K = J. K1. mol1800 Kln 219 = 104 J. mol1 所以54首頁 上一頁 下一頁 末頁此反應(yīng)為氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，可判斷 ΔrS 0，而從上面計算已得 Δ rGm 0 ， 則根據(jù)吉布斯等溫方程式 ? G = ? H ? T . ? S 可判斷必為 ? r Hm 0 的放熱反應(yīng)，根據(jù)平衡移動原理，高壓低溫有利于提高 SO2 的轉(zhuǎn)化率。（在接觸法制硫酸的生產(chǎn)實踐中，為了充分利用 SO2 ， 采用比本題更為過量的氧氣，在常壓下 SO2 的轉(zhuǎn)化率可高達 96 % ~98%，所以實際上無需采取高壓。）討論：55首頁 上一頁 下一頁 末頁 化學(xué)平衡的移動及溫度對平衡常數(shù)的影響呂 ?查德里（ A. L. Le Chatelier） 原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動。56首頁 上一頁 下一頁 末頁根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式 Δ rGm = Δ rGm + RT lnQ及Δ rGm = RT ln K ， 合并此兩式可得()()57首頁 上一頁 下一頁 末頁式 ()稱為范特霍夫 (J. H. van’t Hoff )等壓方程式。J. H. van’t Hoff (1852~1911) 荷蘭物理化學(xué)家，因發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)動力學(xué)法則和滲透壓的規(guī)律榮獲 1901年諾貝爾化學(xué)獎。由于 ln K = Δ rGm / RT 和 ?rGm = ?r Hm ? T?r Sm 可得()設(shè)某一反應(yīng)在不同溫度 T1 和 T2 時的平衡常數(shù)分別為 K1 和 K2 ， 則 ()58首頁 上一頁 下一頁 末頁K/Tln K ①?rHm 0放熱反應(yīng)②?r Hm 0吸熱反應(yīng)圖 不同熱效應(yīng)時 ln K 與 1/T 關(guān)系圖59首頁 上一頁 下一頁 末頁化學(xué)平衡的移動或化學(xué)反應(yīng)的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定于 ?rGm是否小于零 ； 而化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，即平衡常數(shù)，它取決于 ?rGm (注意不是 ?rGm)數(shù)值的大小 。特別注意 ：60首頁 上一頁 下一頁 末頁解 ：根據(jù)范特霍夫等壓方程式 ()得：例 已知反應(yīng) N2 + 3H2 = 2NH3的 ?r Hm = kJ. mol1。 若室溫 298 K 時的 K1 = 105， 試計算 700 K時平衡常數(shù) K2 。則可見 ,對此放熱反應(yīng) ,T從 298K升高到 700K， K 下降了 20億倍。61首頁 上一頁 下一頁 末頁 化學(xué)反應(yīng)速率影響反應(yīng)速率的因素： 216。反應(yīng)物的本性，216。反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、 壓力、催化劑 等宏觀量，216。光、電、磁等外場。62首頁 上一頁 下一頁 末頁反應(yīng)速率 的定義：對于化學(xué)反應(yīng)()即用單位時間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進度來定義反應(yīng)速率 υ。 根據(jù)式 () dξ= vB–1dnB， 對于恒容反應(yīng) dcB=dnB/V， 上式可寫成反應(yīng)速率的常用定義式：()υ 的 SI單位 ： moldm3 s163首頁 上一頁 下一頁 末頁例如 ：對于合成氨反應(yīng)其反應(yīng)速率：64首頁 上一頁 下一頁 末頁 濃度的影響和反應(yīng)級數(shù)1. 速率方程和反應(yīng)級數(shù)對于元反應(yīng) (即一步完成的反應(yīng) )反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比 (質(zhì)量作用定律 )。對于通式：υ = k{c(A)}a . {c(B)}b若為元反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為k 稱為 速率常數(shù)各反應(yīng)物濃度項指數(shù)之和 (n = a + b )稱為 反應(yīng)級數(shù)65首頁 上一頁 下一頁 末頁1. 基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)216。 基元反應(yīng)由反應(yīng)物一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。也稱為元反應(yīng)。216。 復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)的實際過程由幾個基元反應(yīng)組成的過程。雙分子基元反應(yīng) 雙分子復(fù)雜反應(yīng) 基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)示意圖66首頁 上一頁 下一頁 末頁由一個元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為 簡單反應(yīng) ，2NO + O2 → 2NO 2 υ = k {c(NO)}2 . c(O2) 三級反應(yīng)例如 ： C2H5Cl → C 2H4 + HCl υ = k c(C2H5Cl ) 一級反應(yīng) NO2 + CO → NO + CO 2 υ = k c(NO2 ) . c(CO) 二級反應(yīng)67首頁 上一頁 下一頁 末頁由兩個或兩個以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為 復(fù)合反應(yīng)對于反應(yīng)： 2NO + 2H2 → N 2 + 2H2O根據(jù)實驗結(jié)果得出速率方程為 υ = k {c(NO)}2 . c(H2)則可肯定此反應(yīng)決非元反應(yīng)。進一步的 反應(yīng)機理 （又稱反應(yīng)歷程，即組成復(fù)合反應(yīng)的一系列元反應(yīng)的步驟）研究認為這個反應(yīng)按照下列連續(xù)的過程進行的：2NO + H2 → N 2 + H2O2 （ 慢 ） H2 + H2O2 → 2H 2O（ 快 ）68首頁 上一頁 下一頁 末頁又如 ： H2 + I2 → 2HI，其速率方程為： υ = k c(H2) . c(I2)，告訴我們，該反應(yīng)也不是元反應(yīng)。對于一個具體的反應(yīng)，究竟是不是元反應(yīng)，應(yīng)以實驗結(jié)果為準，切不可望文生義。看上去似乎是元反應(yīng)，但它的反應(yīng)機理：a. I2 2I b. H2 + 2I 2HI69首頁 上一頁 下一頁 末頁元素的放射性衰變，蔗糖水解， H2O2 分解等屬于一級反應(yīng)。()將上式進行整理并積分可得：()或 ln{c} = kt + ln{c0} ()2. 一級反應(yīng)當反應(yīng)物消耗一半所需的時間，稱為 半衰期 ，符號為 t1/2()70首頁 上一頁 下一頁 末頁60Co 的 t1/2 = 14C 的 t1/2 = 5730 年238U 的 t1/2 = 109年232Th 的 t1/2 = 1010年14C 常用于文物的年代測定238U常用于地球的年齡測定232Th是半衰期最長的同位素60Co是醫(yī)用放射性同位素例如71首頁 上一頁 下一頁 末頁 tln c圖 2 一級反應(yīng)以 ln c 對反應(yīng)時間 t 作圖一級反應(yīng)的三個特征216。ln{c}對 t作圖為一直線216。t1/2與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)216。速率常數(shù) k 的量綱為 (時間 )ˉ172首頁 上一頁 下一頁 末頁*例如 ：實驗測得 45℃ N2O5 在不同時間 t 時的分壓如下反應(yīng)時間 (秒 ) 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200p (N2O5)(mmHg) 247 185 140 105 76 58 44反應(yīng)時間 (秒 ) 4800 5400 6000 7200 8400 9600 ∝ p(N2O5)(mmHg) 33 24 18 10 5 3 0解 ：因在等溫等容條件下，氣體的分壓與其濃度成正比，故可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作 lg p(N2O5)與反應(yīng)時間 t 的圖，得右圖 。從圖中可以看出 lg p(N2O5)對 t 為一直線，因此 N2O5 的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)。lg p(N2O5)215000 10000t/s73首頁 上一頁 下一頁 末頁附例 ： 已知 226Ra 的半衰期為 1590 年，求此一級反應(yīng)的速率常數(shù)，并計算 1 mg Ra 的放射性強度為多少居里 (居里的定義為每秒有 1010 次核衰變 )。解：1 mg Ra 含有的原子數(shù)為每秒鐘衰變的鐳原子數(shù)為1 mg Ra相當?shù)姆派湫詮姸葹?4首頁 上一頁 下一頁 末頁例 從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測得其中 14C/12C 的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi) 14C/12C 的比值的 倍。試估算該古書卷的年代?？捎檬?()求得此一級反應(yīng)速率常數(shù) k根據(jù)式 ()及題意 c = c0， 可得：t = 1900 a解： 已知 ，75首頁 上一頁 下一頁 末頁 溫度的影響和阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯 根據(jù)大量實驗和理論驗證，提出 反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系 式：()O T/K(a) (b) K/ TO圖 常見反應(yīng)的速率常數(shù) k與 T的關(guān)系S. A. Arrhenius (1859~1927)， 瑞典物理化學(xué)家，因提出電解質(zhì)溶液理論，首創(chuàng)電離學(xué)說，他獲 1903 年諾貝爾化學(xué)獎。{k}76首頁 上一頁 下一頁 末頁若以對數(shù)關(guān)系表示 ()或 ()式中 A 為指前因子，與速率常數(shù) k 有相同的量綱； Ea 叫做反應(yīng)的 活化能 (也稱 阿侖尼烏斯 活化能 )，常用單位為 kJ. mol1； A 與 Ea 都是反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無關(guān)，均由實驗求得。阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用(1) 求 Ea： 至今仍是動力學(xué)中求 Ea 的主要方法。(2) (2) 計算給定 T 時的 k 。注意：并非所有的反應(yīng)都符合阿累尼烏斯公式77首頁 上一頁 下一頁 末頁應(yīng)當注意：()()動力學(xué)中阿侖尼烏斯公式所表達的 k 與 T 的關(guān)系，而熱力學(xué)中范特霍夫等壓方程式表達的 K 與 T 的關(guān)系。兩者有著相似的形式。但前者的活化能 Ea 為正值，而后者的反應(yīng)焓變可為負值也可為正值。78首頁 上一頁 下一頁 末頁例 在 301 K (28℃ )時 ,新鮮牛奶約 4 h 變酸，但在 278 K(5℃ )的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持 48 h 才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從 288 K (15℃ )升到 298 K (25℃ )， 則牛奶變酸反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。解 ： (1)反應(yīng)活化能的估算根據(jù)式 ()79首頁 上一頁 下一頁 末頁(2) 反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生的變化溫度從 288 K升高到 298 K， 按式 ()可得：所以反應(yīng)速率增大到原來速率的 。溫度升高使反應(yīng)速率增加的原因是系統(tǒng)中活化分子數(shù)隨溫度升高而增加。80首頁 上一頁 下一頁 末頁 反應(yīng)的活化能和催化劑在不同的理論中， 活化能 的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學(xué)反應(yīng)速率理論有 碰撞理論 和 過渡態(tài)理論 。1. 活化能的概念碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫 有效碰撞 。發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞的分子，還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為 活化分子， 要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為 活化能 。81首頁 上一頁 下一頁 末頁過渡態(tài)理論具有足夠能量