【文章內(nèi)容簡介】 RalphParsons)公司開發(fā)的純氧非催化法生產(chǎn)工藝和俄羅斯等國開發(fā)的利用核能同時(shí) H2SO4和 H2的工藝為硫酸生產(chǎn)開辟了新天地。 中國硫酸工業(yè)概況及發(fā)展趨勢 [1,3,4,6] 硫酸工業(yè)是中國化學(xué)工業(yè)中建立較早的一個(gè)部門。 1874 年天津機(jī)器制造局三分廠建成中國較早的鉛室板裝置 ,1876年投產(chǎn) ,日產(chǎn)硫酸約 2噸 ,用于制造無煙火藥。 1934 年 ,第一座接觸發(fā)裝置在河南鞏縣兵工廠分廠投產(chǎn)。 1949 年以前 ,中國硫酸最高年產(chǎn)量為 180Kt(1942 年 ),硫酸廠 20余家。 20 世紀(jì) 50 年代至 70 年代 ,在恢復(fù)、擴(kuò)建和改造基礎(chǔ)上，新 建不少中小型裝置 ,硫酸產(chǎn)量有較大增加。 1979 年硫酸產(chǎn)量達(dá) 6998Kt(100%硫酸計(jì) ),僅次于美國及前蘇聯(lián) ,居世界第三位。 中國是硫鐵礦資源較為豐富的國家，硫鐵礦產(chǎn)量居世界首位。相對而言 ,吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 天然和再生硫磺要少得多 ,因此硫鐵礦是中國硫酸生產(chǎn)的主要原料。用它生產(chǎn)的硫酸占硫酸總產(chǎn)量的 80%以上，其它原料在 20%以下，其中冶煉煙氣占 16%左右。根據(jù)中國資源的特點(diǎn)，今后中國的制酸原料仍以硫鐵礦為主，同時(shí)大力發(fā)展冶煉煙氣制酸，穩(wěn)健地發(fā)展硫磺制酸、石膏制酸。 80年代以前，中國硫酸工業(yè)的裝置數(shù)量多而規(guī)模小，工藝陳舊，三廢 排放嚴(yán)重，所采用工藝基本都是水洗凈化一次轉(zhuǎn)化，設(shè)備效率低，開工率低，能耗大。隨著改革開放政策的實(shí)施， 80 年代后，引進(jìn)了一批大型生產(chǎn)裝置，使硫酸產(chǎn)量有進(jìn)一步增加。目前，中國硫酸企業(yè)總生產(chǎn)能力為 22Mt/a。 1998 年產(chǎn)量為（以 100%硫酸計(jì)），僅次于美國，居世界第二位。同時(shí)，在技術(shù)上也有明顯提高。主要表現(xiàn)在： (1)裝置大型化，相繼新建一批 200Kt/a 及 280Kt/a 裝置，更大規(guī)模的具有世界水平的硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸裝置正在建設(shè)之中。 (2)利用新工藝改造舊裝置，目前多數(shù)水洗凈化裝置已改 為酸洗，仍未改造的裝置，其廢水基本得到治理，兩次轉(zhuǎn)化技術(shù)得到推廣，裝置的能力已超過一次轉(zhuǎn)化裝置的能力，一次轉(zhuǎn)化裝置的尾氣多數(shù)得到治理；在提高熱能利用方面，大中型裝置基本做到了利用高、中溫位熱能發(fā)電，在建或新建大型裝置還將利用低溫位熱能，使熱回收率接近 90%。 (3)廣泛采用新結(jié)構(gòu)、新材料的高效設(shè)備代替老式設(shè)備，很多進(jìn)口設(shè)備，如酸泵、酸冷卻器、轉(zhuǎn)化器、大型沸騰爐、電除霧器等已基本國產(chǎn)化。 (4)使用環(huán)狀催化劑，積極引進(jìn)和開發(fā)高活性低溫催化劑。 隨著設(shè)計(jì)技術(shù)、設(shè)備制造及安裝技術(shù)的不斷提高，中國硫酸工業(yè)必將大型化 、自動(dòng)化、低排放、低消耗等方面取得更大進(jìn)展。 目前，我國以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸的裝置能力估計(jì)為 7500～ 8000kt。其中約有一半是在 1999年以來 2年多新建的，另外在建和籌建項(xiàng)目的能力也很大?！笆濉逼陂g，由于西部磷肥基地和全國各地磷肥項(xiàng)目建設(shè)的需要，硫酸工業(yè)仍將得到進(jìn)一步的發(fā)展，有一批老廠需要進(jìn)行技術(shù)改造，有些企業(yè)還要摻燒硫磺等等。若增加 3000kt/a規(guī)模的硫磺制酸的裝置能力，則需要 1000kt/a 左右的硫磺。毫無疑問，其中的絕大部分還需要通過國際貿(mào)易的途徑解決，在近 20 年中世界市場的硫磺的貿(mào)易量為 15000～ 18000kt/a(去除最高和最低值 )。在我國硫磺的產(chǎn)量吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 沒有較大的變化的情況下，需要從世界市場輸入硫磺的數(shù)量占世界貿(mào)易額相當(dāng)大的份量，對硫磺市場的平衡有一定的影響。 硫磺輸入量逐年增加，以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸迅速發(fā)展的主要原因有以下幾點(diǎn) : 首先是在我國社會主義市場經(jīng)濟(jì)框架已初步建立和市場觀念以深入人心的背景下，以提高經(jīng)濟(jì)效益為中心，對經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行戰(zhàn)略性調(diào)整，經(jīng)濟(jì)發(fā)展的質(zhì)量和效益提到前所未有的高度，企業(yè)和市場在資源配置中發(fā)揮了積極的作用。在國家提出的長遠(yuǎn)設(shè)想及進(jìn)行產(chǎn)業(yè)政策引導(dǎo)下， 順應(yīng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和加入世貿(mào)組織，輸入硫磺生產(chǎn)硫酸進(jìn)而制造磷肥獲得了較快的增長。 其次是隨著我國進(jìn)一步改革開放，全球經(jīng)濟(jì)一體化，各國資源共享。在世界硫磺供大于求的情況下不失時(shí)機(jī)開拓外貿(mào)市場，輸入硫磺生產(chǎn)硫酸，使我國硫酸工業(yè)得到迅速發(fā)展獲較好的效益。這是一個(gè)不可多得的機(jī)遇。 再次是以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸，具有工藝流程短，設(shè)備少，投資省，建設(shè)周期短，操作簡便，生產(chǎn)穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，成本低，沒有污水和廢渣產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益較好。 此外，還有一個(gè)不可忽略的原因是我國磷肥工業(yè)近幾年發(fā)展很快，促進(jìn)了硫酸工業(yè) 相應(yīng)發(fā)展。 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 8 第 二 章 廠址的選擇 廠址的選擇是工業(yè)基本建設(shè)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，是一項(xiàng)政策性、技術(shù)性很強(qiáng)的工作。廠址的選擇工作的好壞對工廠的建設(shè)進(jìn)度、投資數(shù)量、經(jīng)濟(jì)效率、環(huán)境保護(hù)及社會效益等方面多會帶來重大的影響。從宏觀上來講，它是實(shí)現(xiàn)國家長遠(yuǎn)規(guī)劃，決定生產(chǎn)力布局的一個(gè)基本環(huán)節(jié)。從微觀上看，廠址的選擇是進(jìn)行項(xiàng)目可行性研究和工程設(shè)計(jì)的前提。在廠址的選擇時(shí)應(yīng)遵循以下基本原則 [1,2]。 廠址位置必須符合國家工業(yè)布局，城市或地區(qū)規(guī)劃要求，盡可能靠近城市城鎮(zhèn)原有企業(yè)，以便于生產(chǎn)上的協(xié)作，生活 上的方便。 址宜選在原料、燃料供應(yīng)和產(chǎn)品銷售便利的地區(qū)，并在出運(yùn)、機(jī)修公用工程和生活設(shè)施等方面有良好的基礎(chǔ)和協(xié)作條件的地區(qū)。 應(yīng)靠近水資源充足，水質(zhì)良好的水源地，當(dāng)有城市供水、地下水和地面水三種供水條件時(shí)，應(yīng)該進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較后選用。 廠址應(yīng)盡可能靠近原由交通線（水運(yùn)、鐵路、公路）即應(yīng)有便利的交通運(yùn)輸條件。在有條件的地方，需優(yōu)先采用水運(yùn)。對于有超重、超大或超長設(shè)備的工廠，還應(yīng)該注意沿途是否具備運(yùn)輸條件。 廠址盡可能靠近熱點(diǎn)供應(yīng)地，一般來講，廠址應(yīng)該考慮電源的可靠性，并應(yīng)盡可能利用熱電站的蒸汽 供應(yīng)，以減少新建工廠的熱力和供電方面的投資。 選廠盡可能注意節(jié)約用地，不占或少占良田好地菜園果園等。廠區(qū)的大小形狀和其他條件應(yīng)滿足工藝流程合理布置的需要，并應(yīng)有發(fā)展的可能性。 選廠應(yīng)注意當(dāng)?shù)刈匀画h(huán)境條件，并對工廠投產(chǎn)后對于環(huán)境可能造成的影響作出預(yù)評價(jià)，工廠的生產(chǎn)區(qū)排渣場居民區(qū)的建設(shè)地點(diǎn)應(yīng)同時(shí)選定。 廠址應(yīng)避離洪水位、或在采取措施后仍不能確保不受水淹的地段，廠址的自然地形應(yīng)有利于廠房和管線的布置，內(nèi)外交通聯(lián)系和場地的排水。 廠址附近應(yīng)有生產(chǎn)污水排放的可靠排除地，并保證不因新廠簡單致使當(dāng)?shù)厥艿叫?的污染及危害。 廠址應(yīng)不妨礙或破壞農(nóng)業(yè)水利工程，應(yīng)盡量避免拆除民房或建筑物，砍伐果園和拆除大量墳?zāi)埂? 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 9 1 廠址應(yīng)避免布置在下列地區(qū)： 地震斷層帶地區(qū)和基本烈度為 9 度以上的地震區(qū)；土層厚度較大的 III 級自重濕陷性黃土地區(qū)；易受洪水、泥石流、滑坡、土崩等危害的山區(qū)；有卡斯特、流砂、游泥、古河道、底下墓穴、古井等地質(zhì)不良地區(qū)；有開采價(jià)值的礦藏地區(qū)；對機(jī)場、電臺等使用有影響的地區(qū)；有嚴(yán)重放射性物質(zhì)影響的地區(qū)及爆破危險(xiǎn)區(qū)；國家規(guī)定的歷史文物，如古董、古寺、古建筑等地區(qū)；園林風(fēng)景區(qū)和森林自然保護(hù)區(qū)、風(fēng)景游覽地區(qū) ；水土保護(hù)禁耕區(qū)和生活飲用水源第一衛(wèi)生防護(hù)區(qū)；自然疫源區(qū)和地方病流行地區(qū)。 揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)瑞祥分廠位于江蘇揚(yáng)州市儀征市工業(yè)園區(qū)，公司整體發(fā)展規(guī)劃較好 ,留有公司發(fā)展規(guī)劃地 ,北鄰寧通高速和長江沿岸 , 交通便利。公司旁邊有一條河流，水質(zhì)良好。周邊有大量的化工企業(yè) ,還有一個(gè)火力發(fā)電的電廠。該電廠能為公司提供足夠的能源。揚(yáng)州市地處北亞熱帶向南溫過渡地帶 ,年均溫一月份達(dá) ℃ ,八月份達(dá)到 ℃ ,年均溫度為 ℃ ,夏季東南風(fēng)為主 ,冬季西北風(fēng)為主 [3]。該公司處于主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)，且離城市較遠(yuǎn)，因此對城市影響很小。目前 ，國際硫磺價(jià)格較穩(wěn)定，而國內(nèi)硫鐵礦資源日益貧乏；硫磺制酸具有工藝簡單、設(shè)備少、建設(shè)周期短、轉(zhuǎn)化率高、環(huán)保形態(tài)良好。根據(jù)揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)瑞祥分廠所處地理位置考慮硫磺質(zhì)量及價(jià)格，決定采用加拿大硫磺；其中國硫磺的價(jià)格大約 900元 /t左右，與國內(nèi)市場價(jià)格相當(dāng)，但質(zhì)量要比國內(nèi)土法生產(chǎn)的質(zhì)量高。根據(jù)計(jì)劃認(rèn)證和市場預(yù)測，需新建一套年產(chǎn) 20萬噸的硫酸車間方能滿足。因此 ,在公司的發(fā)展規(guī)劃地新建一套年產(chǎn) 20 萬噸的硫酸車間。 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 10 第三章 原料的選擇 生產(chǎn)硫酸的主要原料有三類：硫、金屬硫化物和硫酸鹽。其中專門為硫酸生產(chǎn) 而開采的硫資源有硫礦，硫鐵礦和磁硫礦，還有石膏和硬石膏；作為副生的硫資源有：天然氣或石油回收硫，有色金屬礦山副產(chǎn)硫精礦，含煤硫鐵礦，有色金屬冶煉氣，硫化氫等；作為工業(yè)廢棄物回收利用的硫資源有：磷石膏，廢脫硫劑，煉油廢酸和其他工業(yè)過程產(chǎn)業(yè)的廢酸以及硫酸亞鐵等。我們選擇硫磺作原料制硫酸。 原料的選擇 硫磺是制造硫酸使用最早又最好的原料。硫在通常情況下為固體。 硫在熔融時(shí)，初成為黃色流動(dòng)液體 （粘度 8 1031010 3Pa）。 熔化硫自 155℃開始變?yōu)楹稚?，再提高溫度粘度反而減小，至 400℃時(shí)， 深褐色的溶硫又慢慢變?yōu)橐琢鲃?dòng)的液體 (粘度 14 103PaS)。 這些性質(zhì)的變化是和各種分子變形體間的比率隨著溫度的上升而發(fā)生變化有關(guān)。液體硫在 ℃時(shí)沸騰。 表 各種溫度下固體硫和液體硫上面的蒸汽壓 溫度 ,℃ 50 100 200 300 400 蒸汽壓 ,Pa 50662 101324 氣體硫分子在 1700℃時(shí)是由單原子構(gòu)成；在 800— 1400℃間分子主要有 S2構(gòu)成，溫度更低，則雙分子就轉(zhuǎn)變成 S6 和 S8 的分子。一般氣態(tài)中也 含有 S4 分子。世界上天然硫礦床有意大利的西西里島；日本的北海道；美國的路易斯安那州及德克薩斯州。最近我國山東泰安地區(qū)也發(fā)現(xiàn)有天然硫礦其他含硫原料。 硫磺制酸的優(yōu)點(diǎn) 硫磺制酸和硫鐵礦制酸相比具有工序少，流程短，工藝成熟，硫利用率高，吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 11 副產(chǎn)蒸汽多，電耗低，三廢少的特點(diǎn)。 工序少，流程短 硫磺制酸的首道工序是固體硫磺的熔融和精制，過程和設(shè)備都比較簡單；第二道工序是將精制的液硫用于空氣燃燒，幾乎得到不含塵、砷、硒、氟等有害雜質(zhì)的 SO2 爐氣，因此不需要設(shè)備干法除塵設(shè)備，也沒有必要設(shè)立濕式凈化工序。硫磺制 酸沒有礦渣、礦塵和稀酸產(chǎn)生，相應(yīng)的處理裝置也就無須設(shè)置。 工藝合理，硫利用率高，副產(chǎn)蒸汽多，電耗低 [6] 硫磺制酸不存在“熱 冷 熱”不合理現(xiàn)象，而且不存在凈化工序的硫損失，在焚硫爐硫的燃燒率可達(dá) 100%，在轉(zhuǎn)化工段中二氧化硫的累計(jì)轉(zhuǎn)化率大于%，三氧化硫的吸收率大于 %，故硫的利用率高。由于硫磺的燃燒和二氧化硫的轉(zhuǎn)化都產(chǎn)生大量的熱量，這些熱量用于產(chǎn)生大量蒸汽，這些蒸汽除本公司自用外 ,一般還有大量的蒸汽作為商品外供給周邊的化工廠。 硫磺制酸自身的電耗為 60— 70KW/h/t H2SO4，是 硫鐵礦制酸的 60%左右。 爐氣中 SO2 和 O2 濃度高，可以強(qiáng)化相關(guān)設(shè)備 [6] 空氣燃燒所得到的干爐氣中，若不計(jì)微量 SO3，則 SO2 和 O2 合計(jì)量等于 21%，而不是空氣焙燒燃燒硫鐵礦時(shí)的 18%— %。由于焚硫氣體中 SO2 和 O2 的濃度高，因此可以強(qiáng)化硫磺制酸的轉(zhuǎn)化器、換熱器和吸收塔等設(shè)備，亦即在同樣的規(guī)模下這些設(shè)備將比較小。 “三廢”少，轉(zhuǎn)化率高 [6] 硫鐵礦制酸存在著廢渣、廢水、廢氣即“三廢”都要治理的問題。而硫磺制酸只要吸收尾氣需要排放，沒有廢渣和工藝廢水污染問題。 焚硫氣體中氧硫比較高，這就提 高了 SO2 的轉(zhuǎn)化速度和轉(zhuǎn)化率，并使轉(zhuǎn)化反應(yīng)的起始溫度降低。所以硫磺制酸比硫鐵礦制酸可獲得較高的轉(zhuǎn)化率，即硫磺制酸排放的吸收尾氣中 SO2 含量低。 硫磺的來源 我國目前消費(fèi)的硫磺主要依靠進(jìn)口，國際市場硫磺供需情況和價(jià)格變化將對我們的決策產(chǎn)生重要影響 。 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 12 從我國過去幾年的硫磺的進(jìn)口量來看，這幾年我國進(jìn)口量幾本上不算平穩(wěn)。 中國進(jìn)口的硫磺只要來自加拿大。由于近期硫磺市場還供大于求，所以硫磺的價(jià)格不會象 80 年代那樣飛漲，但因?yàn)橹袊?、澳大利亞和印度等國家硫磺進(jìn)口數(shù)量增加很快，硫磺價(jià)格也不會降低到 1998 年的水 平，而且會呈緩慢增長的趨勢。 目前世界上大多數(shù)國家主要以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸，如： 1996 年英國占總產(chǎn)量 %的硫酸以硫磺為原料，美國占 %。 1995 年，以硫鐵礦為原料的硫酸產(chǎn)量為 20200Kt 左右，占硫酸總產(chǎn)量的 13%。 1997 年除中國外，其他地區(qū)以硫鐵礦為原料的硫酸產(chǎn)量下降了 8%； 1998 年以硫鐵礦為原料的硫酸產(chǎn)量低于18000Kt。隨著硫磺供應(yīng)的增加和國際硫磺價(jià)格的降低，我國的硫磺制酸有了很大的發(fā)展。 采用硫磺制酸的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保兩個(gè)方面。因此采用硫磺代替硫鐵礦制酸是一種大趨勢。本 設(shè)計(jì)從實(shí)際出發(fā)，揚(yáng)州的鐵路運(yùn)輸緊張，而且硫鐵礦資源貧乏，如選用硫鐵礦制酸，則需要其他硫鐵礦供應(yīng)，這樣增加了硫酸成本。綜合射陽疏能有限公司所處的地理位置，以及原料的價(jià)格，決定采用加拿大進(jìn)口硫磺為原料制酸 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 13 第四 轉(zhuǎn)化工段工藝設(shè)計(jì) 基本原理 [ 5] 二氧化硫氧化熱力學(xué) 爐氣經(jīng)過焚硫爐、廢熱鍋爐后進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，進(jìn)行二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫的轉(zhuǎn)化過程，這個(gè)過程是硫磺制酸的第二個(gè)化學(xué)變化過程，即： SO2+21O2 ? ?? SO3+QP ( 41) 式中 QP為恒壓熱效應(yīng) ,相當(dāng)于△ HR,其值為溫度的函數(shù) ,即 : △ HR=+10 10 6T2+10 10 12T4 ( 4 2) 根據(jù)質(zhì)量作用定律 ,平衡常數(shù)可表示為 : KP=eqOSOSOppp ????????223 (43) 式中 p3SO,p2SO,p2O分別為 SO3 ,SO2 ,O2 的分壓 ,atm(latm=), 右下標(biāo) eq表示平衡 . 平衡常數(shù) KP亦為溫度發(fā)函數(shù) ,可由范特霍夫定律推得以下關(guān)系式 . lg KP=T +10 10 7T2+10 10T3+ （ 44） 溫度在 400— 700℃時(shí) , △ HR和 KP可由下列簡化式計(jì)算 ,計(jì)算結(jié)果可滿足工程設(shè)計(jì)要求 . HR= （ 45） lg KP= T （ 46） 吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 14 二氧化硫氧化動(dòng)力學(xué) 二氧化硫氧化速率及催化劑的使用 從熱力學(xué)上講 ,二氧化硫與氧可以自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)。但在動(dòng)力學(xué)方面，由于反應(yīng)活化能高達(dá) 209340J/mol,在溫度 400600℃范圍內(nèi) ,反應(yīng)速率很慢 ,達(dá)不到工業(yè)生產(chǎn)要求 ,只有溫度達(dá)到 1000℃以上，反應(yīng)速率才較快。但由于反應(yīng)是一個(gè)可逆放熱反應(yīng) ,此時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率很低。為此 ,必須采用催化劑降低活化能 ,提高反應(yīng)速率 ,使反應(yīng)能在較低溫度下足夠快地進(jìn)行，并能達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。 釩催化劑以五氧化二釩為主要活性組分，以 堿金屬（主要是鉀）硫酸鹽為助催化劑，以硅膠、硅藻土、硅酸鋁等作載體。釩催化劑化學(xué)組成一般為 V2O5 6％～ 8