【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 躍。但是，大型氨廠也具有它的弱點(diǎn)：作為一個(gè)單系列裝置而言，只要生產(chǎn)過(guò)程中任何一個(gè)環(huán)節(jié)發(fā)生故障，都會(huì)影響整系列裝置，甚至?xí)斐扇盗械耐＼?chē)；由于作為動(dòng)力的蒸汽主要依靠回收工藝余熱，如果在裝置低負(fù)荷狀態(tài)下，勢(shì)必導(dǎo)致蒸汽的不平衡而無(wú)法生產(chǎn)；由于未能預(yù)見(jiàn)的原因而臨時(shí)停車(chē)，對(duì)大型化的合成氨廠造成的經(jīng)濟(jì)損失也是巨大的。 設(shè)計(jì)方案的論證 9 本設(shè)計(jì)是以天然 氣為原料，年產(chǎn) 30 萬(wàn)噸合成氨轉(zhuǎn)化工序與凈化工序的設(shè)計(jì)。 原料的選擇 表 11 原料列表 原料 造氣方法 能耗 106kJ 相對(duì)投資 天然氣 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 1 石腦油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 重油 加壓蒸汽轉(zhuǎn)化 煤 加壓連續(xù)氣化 ~ 煤 常壓連續(xù)氣化 ~ 水 電解 由上表所知，水電解法最不經(jīng)濟(jì)，與其它方法不具有競(jìng)爭(zhēng)力。最經(jīng)濟(jì)的是天然氣，次順序是石腦油、重油、煤。因此，七十年代以后合成氨 的主要原料是天然氣和石腦油。 本設(shè)計(jì)選用天然氣為原料。 原料的脫硫 無(wú)論哪種原料，都含有一定的硫分。硫主要以 H2S、 CS COS、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。因所處地區(qū)不同，硫化物的含量在原料中所占比例不同。 在以天然氣為原料的合成氨生產(chǎn)過(guò)程中，需要應(yīng)用多種不同的催化劑，這些催化劑都沒(méi)有抗硫性，且無(wú)論哪種硫化物都會(huì)使催化劑中毒，嚴(yán)重地影響催化劑的活性和使用壽命， H2S 還對(duì)管道具有腐蝕性。 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對(duì)硫含量限制十分嚴(yán)格，要求烴類原料氣中總硫＜ 。因此， 在合成氨生產(chǎn)中，硫化物應(yīng)盡量除凈。 脫硫方法很多。按脫硫劑的物理形態(tài)分為干法和濕法，而干法和濕法又分很多種： 表 22 脫硫方法分類 硫化物種類 無(wú)機(jī)硫 有機(jī)硫 干法 吸附法 活性炭、分子篩 吸附法 活性炭、分子篩 接觸反應(yīng)法 氧化鐵、氧化鋅、氧化 接觸反應(yīng)法 氧化鋅 10 錳 轉(zhuǎn)化法 鈷鉬加氫 濕法 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡(jiǎn)要介紹幾 種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫?；钚蕴棵摮裏o(wú)機(jī)硫，過(guò)程比較復(fù)雜，分為脫硫、再生和硫的回收幾個(gè)步驟。而脫除有機(jī)硫則主要用于脫除了大量的H2S 之后，除去硫醇等有機(jī)硫化物及少量的 H2S。因反應(yīng)機(jī)理不同分為吸附法、氧化法、催化法三種。 吸附法或單純吸附法是利用活性碳選擇吸附的特性，以脫除噻吩最為有效。氧化法是基于有氨存在時(shí)，有機(jī)硫化物于活性炭表面進(jìn)行氧化反應(yīng)，其生成物被活性炭吸附，該法對(duì)氧硫化碳十分有效。催化法是在活性炭中浸了銅、鐵等重金屬，使有機(jī)硫催化生成硫化氫，而后 H2S 被活性炭吸附 。 吸附法與氧化法脫除有機(jī)硫時(shí)都不希望有氧存在，因?yàn)檠跄軐⑸倭?H2S 氧化成硫磺，覆蓋在活性炭表面，影響脫硫能力、 鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化是脫除含氫原料中有機(jī)硫十分有效的預(yù)處理措施。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。在有機(jī)硫轉(zhuǎn)化的同時(shí)，也能使烯烴加氫轉(zhuǎn)化為飽和的烷烴，從而減少下一工序蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑析碳的可能。 本設(shè)計(jì)選擇鈷鉬加氫與氧化鋅吸收方法同時(shí)進(jìn)行。 造氣 合成氨所用原料不同，但他們都可以在高溫下與水蒸汽作用生成以 H2 和 CO 為主體的合成氣。因?yàn)檫@些反應(yīng)都是吸熱的，根據(jù)熱量來(lái)源不同而有以下兩種主要的造氣方法。 外部供熱的蒸汽轉(zhuǎn)化法。在催化劑存在下，含烴氣體在耐高溫的合金鋼管內(nèi)部發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所需熱量由燃料燃燒供給。其出口氣在二段爐內(nèi)加入空氣繼續(xù)反應(yīng)。 內(nèi)部蓄熱的間歇轉(zhuǎn)化。分為吹風(fēng)和制氣兩個(gè)階段，先把空氣送入煤氣發(fā)生爐內(nèi)使燃料燃燒，為制氣積蓄熱量。以焦炭或煤為原料的反應(yīng)： C+O2 CO2，接著通入蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，隨后進(jìn)入下一循環(huán)的吹風(fēng)、制氣。因此，生產(chǎn)煤氣的操作是間歇的。 為了能利用燃料燃燒的反應(yīng)熱達(dá)到連續(xù)操作制取合 成氣，于是發(fā)展了以氧為氣化 11 劑的部分氧化法。 自熱反應(yīng)的部分氧化法。此法是在高溫下利用氧或富氧空氣與原料進(jìn)行連續(xù)的不完全氧化反應(yīng)，以重油為例，其反應(yīng)式如下： CmHn+m/2O2 mCO+n/2H2(△ H＜ 0) 此法生產(chǎn)合成氣同前述二法不同。它不需要昂貴的合金反應(yīng)管而能連續(xù)操作，過(guò)程簡(jiǎn)單，原料范圍極廣，任何氣態(tài)烴、液態(tài)烴甚至煙煤都可，但部分氧化法需要有空氣分離以供給純氧或富氧空氣。 本設(shè)計(jì)以天然氣為原料，故采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法。天然氣是各種烴類的混合物，除主要含有甲烷外，還含有一些其它烷烴甚至少量的烯 烴，在這里以甲烷代表烴類。此外，當(dāng)烴類與蒸汽作用時(shí)，幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。一般包括以下幾個(gè)反應(yīng)： 主反應(yīng)： CH4+2H2O CO2+4H2 (1) CH4+2H2O CO +4H2 (2) CH4+CO2 2CO+2H2 (3) CH4+2CO2 3CO + H2+H2O (4) CH4+3CO2 4CO+2H2O (5) CO+H2O CO2+ H2 (6) 副反應(yīng) ： CH4 C+2H2 (7) 2CO C+CO2 (8) CO+H2 C+H2O (9) 這里共有 CH H2O、 H CO 及 C 六種物質(zhì)由 C、 H、 O 三種元素構(gòu)成 ， 故獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 63=3， 因此用 (1)、 (6)、 (7)三個(gè)方程式就可表示這一系列反應(yīng)。 在工業(yè)生產(chǎn)中，含烴原料采用蒸汽催化轉(zhuǎn)化法制取合成氣分為一段和二段轉(zhuǎn)化流程。對(duì)合成氨而言，大都采用二段轉(zhuǎn)化流程。這是因?yàn)椋? 烴類作為制氨原料，要求盡可能轉(zhuǎn)化完全。同時(shí)，甲烷在氨合成過(guò)程為一惰性氣體，它會(huì)在合成回路中逐漸積累，有害無(wú)利。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低?？紤]到經(jīng)濟(jì)合理，一般要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷＜ %（干基）。為了達(dá)到這項(xiàng)目標(biāo)，在加壓操作條件下，相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在 1000℃以上。對(duì)于吸熱的蒸汽烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)，要在高溫下進(jìn)行，除了采取蓄熱式的間歇催化法以外，大型合成氨廠都采用外熱式的連續(xù)催化轉(zhuǎn)化法。由于目前耐熱合金鋼管還只能在 800~900℃以下工作，考慮到制氨不僅要有氫，而且還應(yīng)有氮，于是工業(yè)上提出轉(zhuǎn)化過(guò)程分段進(jìn)行的流程。 在內(nèi)襯耐火襯里的固定床中，在催化劑的作用下，加入空氣與一段爐出口氣中的 12 H2發(fā)生爆炸反應(yīng)生成水，再進(jìn)一步進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使二段爐出口氣中甲烷徹底反應(yīng)。 本設(shè)計(jì)采用二段轉(zhuǎn)化流程 。 一氧化碳變換 合成氨原料氣中的 CO，一般分兩次除去，大部分先通過(guò)變換反應(yīng)： CO+H2O(g) CO2+H2 △ H2980=CO 變換的任務(wù)就是在催化劑作用下，將轉(zhuǎn)化氣中的 CO 轉(zhuǎn)化成易于清除的 CO2，同時(shí)又可制得與反應(yīng)了的 CO 等摩爾的 H2，而所消耗的只是廉價(jià)的水蒸汽。 合成氨的原料氣是 N2 和 H2， CO 不但不是合成氨生產(chǎn)的有效成分，而且當(dāng)溫度為 300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下，能與氫反應(yīng)生成 CH4和水，使惰性氣體增加，對(duì)氨的合成不利，更嚴(yán)重的是生成 的水會(huì)使鐵催化劑中毒，所以轉(zhuǎn)化氣中的CO 必須除去，通過(guò) CO 變換成 CO2的方法來(lái)除去 CO，再設(shè)法除去 CO2，最后少量殘余的 CO 再通過(guò)其它凈化法加以脫除。 工業(yè)中， CO 變換反應(yīng)均在催化劑存在下進(jìn)行。六十年代以前，主要應(yīng)用以 Fe2O3為主體的催化劑，使用溫度范圍為 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)變換后仍有 3%左右的 CO。六十年代以來(lái)，由于脫硫技術(shù)的發(fā)展，氣體中總硫含量可降低到1ppm 以下，有可能在更低溫度下使用活性高而抗毒性差的 CuO 催化劑，操作溫度200~280℃，殘余 CO 可降至 %左右。為了區(qū) 別上述兩種溫度范圍的變換過(guò)程，將前者稱為中溫變換，而后者則稱為低溫變換。合成氨廠二段爐出口氣中 CO 含量在10~15%左右，變換反應(yīng)又是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，而高溫變換催化劑操作溫度高壽命長(zhǎng)，適于脫除大量的 CO。根據(jù)進(jìn)入變換系統(tǒng)原料氣的溫度及汽氣比，考慮氣體的預(yù)熱及增濕，合理利用預(yù)熱。根據(jù)變換出口氣的 CO 需求量來(lái)確定變換的具體形式。下面簡(jiǎn)述兩種變換流程以作出分析。 高變低變串聯(lián)流程。采用此流程時(shí)，一般與甲烷化方法配合。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨過(guò)程中，由于原料氣中 CO 含量較低，高變催化劑只需布置一段。含 CO 為 13~15%的原料氣經(jīng)廢熱鍋爐降溫，進(jìn)入高變爐，因原料氣中水蒸汽含量較高，一般不需增濕。反應(yīng)后氣體中的 CO 含量降至 3%左右，高變出口氣溫度較高，為滿足低變催化劑溫度使用要求，通過(guò)加熱鍋爐給水的方式來(lái)達(dá)到余熱的利用，同時(shí)高變出口氣被冷卻到低變催化劑使用的溫度。 多段變換流程。以固體燃料氣化制得的合成氨原料氣， CO 含量較高，需采用多 13 段中溫變換，且由于進(jìn)入的原料氣溫度與濕含量較低，流程中設(shè)有原料氣余熱及增濕裝置。 以天然氣為原料制氨，原料氣中 CO 含量較低，故本設(shè)計(jì)采用高變低變串聯(lián)流程。 CO2 的脫除 無(wú)論何種原料 制氨，經(jīng) CO 變換后，粗原料氣中都含有一定的 CO2。 為了將粗原料氣加工成純凈的 N H2，必須將這些 CO2從原料氣中脫除。此外，CO2是制造尿素、純堿、碳酸氫銨等產(chǎn)品的原料，而且還可以加工成干冰作于其它用途。因此，從粗原料氣中分離的 CO2大都需要回收，以送到相應(yīng)的車(chē)間處理。習(xí)慣上把脫除氣體中 CO2的過(guò)程稱為“脫碳”。 目前，脫碳方法很多，但工業(yè)上常用的是吸收法。根據(jù)所用吸收劑的性質(zhì)不同，可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法及物理化學(xué)吸收法三種。 物理吸收法是利用 CO2能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)來(lái)完成的。國(guó)內(nèi)采用的 方法有水洗法、低溫甲醇洗法、碳酸丙烯酯法等。吸收劑的最大吸收能力由在該溶劑中的溶解度來(lái)決定。吸收 CO2后的溶液再生較為簡(jiǎn)單，一般單靠減壓解析即可。 化學(xué)吸收法是利用氨水、 K2CO有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于 CO2是酸性氣體，能與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收?；瘜W(xué)吸收法種類繁多，例如：在用 K2CO3溶液吸收 CO2時(shí)，由于向溶液中添加不同的活化劑，分為改良砷堿法、本菲爾熱鉀堿法、催化熱鉀堿法等。在化學(xué)吸收過(guò)程中，溶液的吸收能力由反應(yīng)的化學(xué)平衡決定。單純靠常溫減壓不能使吸收 CO2后的溶液充分再生， 通常都采用“熱法”再生，所以再生需消耗一定的熱量。再生的耗熱量在整個(gè)操作費(fèi)用中占有相當(dāng)?shù)谋壤@是評(píng)價(jià)和選擇脫碳方法的一個(gè)主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。此外，吸收后氣體的凈化度、吸收劑的物理化學(xué)性質(zhì)、價(jià)值和來(lái)源，都是應(yīng)考慮的問(wèn)題。 環(huán)丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化學(xué)吸收的物理化學(xué)吸收方法。其中，環(huán)丁砜對(duì) CO2是一個(gè)良好的物理吸收劑，而烷基醇胺則很容易與 CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。用一定比例的環(huán)丁砜 醇胺 水溶液吸收 CO2，當(dāng)氣體中 CO2分壓較小時(shí)，以化學(xué)吸收為主，而當(dāng)氣相中的 CO2分壓較高時(shí)，則物理吸收、化學(xué)吸收同時(shí)進(jìn) 行，這樣既能保持溶液對(duì) CO2有較大的吸收能力，又可保證對(duì)氣體有較高的凈化度。 在選擇脫碳方法時(shí)，既要著眼于方法本身的特點(diǎn)，也需從整個(gè)流程，結(jié)合制氨原料、加工方法、副產(chǎn) CO2的用途、公用工程費(fèi)用等方面去考慮。 當(dāng)采用高碳?xì)浔鹊闹赜?、煤為原料，部分氧化法制取原料時(shí)，由于需要純氧而設(shè) 14 有空分裝置，一般多用液氮洗滌法脫除少量的殘余 CO。在這種條件下考慮脫碳方法，就可以選用低溫甲醇洗等物理吸收法較為合適。這是因?yàn)楦咛細(xì)浔鹊脑?，需脫除的CO2量較多，而低溫甲醇洗法在低溫加壓的條件下可以達(dá)到比其它任何熱法都大的吸收能力， 且系統(tǒng)能量利用比較經(jīng)濟(jì)。 當(dāng)采用以低碳?xì)浔鹊奶烊粴?、石腦油為原料，蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣時(shí)，脫除CO2及殘余 CO 多選用熱鉀堿 — 甲烷化的所謂“熱法”流程。這是因?yàn)闊岱撎夹枰^多的熱量，溶液的吸收能力又不如低溫甲醇洗法等物理吸收法。而蒸汽轉(zhuǎn)化法流程中余熱較多，需脫除的 CO2量又較少，所以采用熱鉀堿溶液的熱法脫碳是適宜的。反之，若脫碳采用低溫操作（冷法），而脫除殘余 CO 用高溫操作（甲烷化法），則從全流程來(lái)看，在變換之后先把氣體冷卻，而脫碳之后再把氣體加熱，這樣從能量利用上是不經(jīng)濟(jì)的。至于在熱鉀堿法中究竟選擇哪種活 化劑流程，則需具體問(wèn)題具體對(duì)待。 本設(shè)計(jì)采用活化劑為醇胺的本菲爾熱鉀堿法脫碳。 微量 CO、 CO2的脫除 經(jīng) CO 變換和 CO2脫除后的原料氣尚含有少量殘余的 CO 與 CO2。為了防止它們對(duì)合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO 和 CO2的含量不得多于 10ppm。因此，原料氣送往合成工序之前，還需要有一個(gè)最后凈化的步驟。 由于 CO 不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無(wú)機(jī)、