【文章內容簡介】 第 14 頁 共 107 頁 CO+CO2≤ 20ppm 露點 ≤ － 40℃ 汽柴油加制氫聯(lián)合裝置可行性研究報告 第 15 頁 共 107 頁 第四章 工藝技術方案 第一節(jié) 工藝技術路線比較及選擇 I、 80萬噸 /年加氫精制單元 一、確定技術方案的原則 采用性能優(yōu)良的催化劑。 采用成熟、 可靠、先進的工藝技術和工程技術，確保裝置設計的整體合理性、先進性和長周期安全穩(wěn)定運轉。 合理用能，有效降低裝置的能耗，合理回收裝置余熱，達到合理的先進水平。 提高環(huán)保水平，加強安全措施，環(huán)保設施與主體工程同時設計、同時施工、同時投產。 在保證性能可靠的前提下，降低裝置投資，最大限度實現(xiàn)設備國產化。 二、工藝技術方案的選擇 針對催化柴油存在安定性差、十六烷值低等特點以及對目的產品要求，可供選擇的有以下幾種方案： 方案一（提高十六烷值技術）： 1） MCI 技術 MCI 技術是撫順石油化工研究院針 對劣質柴油改質開發(fā)的技術，在較大幅度提高了十六烷值的同時也獲得了較高柴油收率。采用催化劑為 FH9 3963。 該工藝過程對劣質柴油進行加氫改質，不僅可以使油品深度加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和、稠環(huán)芳烴飽和開環(huán)（但基本不斷鏈），從而改善油品安定性，而且柴油產品的十六烷值可以提高 12 個單位左右，同時柴油收率仍可保持不低于 95m%（工業(yè)應用結果柴油收率都在 97m%以上）。此外，該工藝過程還有一個明顯的特點，即該工藝過程的操作條件和方式與傳統(tǒng)的催化柴油加氫精制相近（化學耗氫約增加 20～ 30%）。 MCI 技術的典型工 藝條件： 氫分壓： ～ 體積空速： ～ 氫油比： 400～ 600： 1 汽柴油加制氫聯(lián)合裝置可行性研究報告 第 16 頁 共 107 頁 化學耗氫： ～ m% 2） RICH 技術 石科院的 RICH 技術與 MCI 技術類似，采用催化劑為 RG10C/RG2/RIC1。柴油收率約 96%，十六烷值可提高 9個單位以上，氫耗較高（ %）。 RICH 技術的典型工藝條件： 氫分壓： 體積空速： 氫油比： 500： 1 化學耗氫： m% 方案二（加氫精制）： 催化柴油加氫精制是在中 低壓條件下進行脫硫、脫氮、烯烴及部分芳烴飽和的反應。加氫精制不僅可以改善產品顏色及安定性，十六烷值也有一定程度的提高，并可獲得較高的柴油收率，約為 99％左右。以石科院的 RN10 為例，采用如下的操作條件，十六烷值可以提高 3 個單位。 氫分壓： 體積空速： 氫油比： 400： 1 化學耗氫： m% 方案三（中壓加氫改質）： 中壓加氫改質技術是在中壓條件下的加氫裂化技術，使用具有裂化功能的催化劑進行柴油的改質，將催化柴油中的芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴進行部分的開環(huán)裂化，增加烷烴含量，從而較大幅度提高十六烷值。其反應途徑是先精制后裂化，采用撫研開發(fā)的399 3955 催化劑，空速為 ，產品十六烷值提高約為 14 個單位，柴油收率為 90％左右。其缺點是氫耗高、柴油收率低。 中壓加氫改質技術的典型工藝條件： 反應器入口氫分壓， MPa 精制 改質 總體積空速， h1 床層平均溫度 358 355 汽柴油加制氫聯(lián)合裝置可行性研究報告 第 17 頁 共 107 頁 反應器入口氫油比， Nm3/m3 800 化學氫耗， m% 綜上所述，采用加氫精制技術投資少柴油收率較高，但十六烷值得 到增幅有限。而中壓加氫改質和 RICH 技術氫耗大、生產成本高能耗高，并且中壓加氫改質柴油收率低，不符合市場需求趨勢。采用 MCI 或 RICH 技術，柴油收率大于 96%，十六烷值的提高約十個單位，氫耗比常規(guī)加氫精制有所增加。綜合比較結果，推薦選擇 XX 石化研究院的加氫精制技術。 II、 15000Nm3/h 制氫單元 一、國內外制氫技術狀況 隨著合成氨、甲醇等合成氣工業(yè)的飛速發(fā)展，輕油蒸汽轉化制氫技術有了長足的進步。在半個多世紀的工業(yè)實踐中， ICI、凱洛格、赫爾蒂、 KTI、托普索等公司在轉化爐型、催化劑性能、能量回收、凈 化方法等方面均有重大改進，使輕油蒸汽轉化技術日臻成熟，可靠性、靈活性有了很大提高。 目前由于越來越嚴格的環(huán)境保護要求，各種發(fā)動機燃料的質量越來越高，煉油廠中氫氣的需要不斷增加，極大地剌激了制氫工藝的迅猛發(fā)展。以 KTI、托普索為代表的輕烴蒸汽轉化制氫技術公司，在充分吸收、借鑒現(xiàn)代合成氣生產經驗的同時，利用其制氫的優(yōu)化設計軟件，力求開發(fā)出適合當代要求的輕烴制氫技術。最新的進展包括：低水碳比、高轉化溫度，以降低原料和燃料消耗； 預轉化工藝和后轉化工藝（一種列管式的轉化反應器）與常規(guī)轉化爐的優(yōu)化組合應用，以降 低轉化爐的燃料消耗；應用現(xiàn)代節(jié)能技術，優(yōu)化余熱回收方案，以進一步降低裝置能耗。 國內輕烴蒸汽轉化制氫技術自六十年代第一套 2 104Nm3/h 油田氣制氫裝置一次投產成功以來，取得了可喜的進展。 三十年來的工業(yè)實踐表明，國內自行設計施工的制氫裝置工藝可靠，開車方便，原料、燃料單耗和主要性能能量指標均已達到國際先進水平。 二、工藝技術方案的選擇 以輕烴（天然氣、輕石腦油和各種干氣）為原料制取工業(yè)氫，國內外均認為蒸汽轉化法為最佳方案。大型合成氨廠以及煉油廠和石油化工廠的制氫裝置，其造氣工藝汽柴油加制氫聯(lián)合裝置可行性研究報告 第 18 頁 共 107 頁 大多為水蒸汽轉化法。 經過多年的生產實踐。目前已積累了許多成功的工程設計與操作經驗。 原料精制工藝方案的選擇 轉化催化劑在使用過程中極易受到毒害而喪失活性，對原料中的雜質含量有嚴格的要求，一般要求精制后的原料氣硫含量小于 ，氯小于 。 對于高含硫、高烯烴的氣體原料（如催化干氣等），為了解決烯烴飽和大量放熱的問題， XX石化公司第一化肥廠在消化吸收國內外烯烴飽和技術的基礎上，成功開發(fā)了等溫 絕熱床串聯(lián)的烯烴飽和脫硫技術。該技術具有流程簡單、不受原料氣中烯烴含量的限制、烯烴飽和率高等特點。該技術已申請為國家專利 。 本裝置原料為焦化干氣，烯烴含量較低，采用絕熱烯烴飽和脫硫技術即可。 在原料氣的預熱方面，采用開工加熱爐和原料預熱爐二合一的方案。不采用引進制氫裝置通常采用的中變氣和原料氣換熱流程。采用該方案后，不僅增加了原料預熱溫度調節(jié)的靈活性，節(jié)約了投資，又增加了中壓蒸汽的產量。 為降低操作費用，確保裝置長周期安全生產，設置兩臺 ZnO 脫硫反應器，即可串聯(lián)也可并聯(lián)操作，使 ZnO 利用率可達 100%，并可在不停工的情況下，更換脫硫劑。 原料氣在加氫過程中，其基本反應式如下： 烯烴 C2H4+H2→ C2H6 硫醇 : RSH+H2→ RH+H2s 硫醚 : R1SR2+2H2→ R1H+R2H+H2S 二硫醚 : R1SSR2+3H2→ R1H+R2H+2H2S 噻吩 : C4H4S+4H2→ C4H10+H2S 氧硫化碳 : COS+H2→ CO+H2S 二硫化碳 : CS2+4H2→ CH4+2H2S 蒸汽轉化工藝條件的選擇 輕烴蒸汽轉化反應操作條件的選擇是影響制氫裝置經濟性的重要因素 、轉化溫度 蒸汽轉化反應過程是受熱力學限制的，為滿足高溫轉化反應的工藝要求，提高轉化反應的轉化率 ，降低轉化氣中的甲烷含量，應維持較高的轉化氣出口溫度，以降低汽柴油加制氫聯(lián)合裝置可行性研究報告 第 19 頁 共 107 頁 原料消耗。近年來隨著能源價格的上揚和各種性能優(yōu)良的新型耐高溫爐管的出現(xiàn)，轉化反應的操作溫度也呈上升趨勢。對于采用價格較高的輕石腦油作原料時，應盡可能提高轉化氣出口溫度，以降低原料消耗；但對于原料價格較低，或原料和燃料相同的制氫裝置，采用較高的轉化溫度，雖然原料消耗降低了，但 PSA 解析氣的熱值降低，外補燃料增加，經濟性不明顯，而裝置投資卻有所增加。而且過高的反應壓力和溫度又給轉化爐的機械設計造成很大困難，且投資增加，影響全裝置的經濟性。因此，轉化溫度 的選擇應綜合考慮到原料和燃料的性質和價格進行選擇。 根據(jù)裝置原料和國內轉化爐爐管的生產水平，轉化爐的出口溫度按 820℃考慮。 、水碳比 從化學平衡角度上來看，提高水碳比有利于轉化反應，提高原料轉化率，有利于抑制催化劑積碳。但由于大量的富裕水蒸汽“跑龍?zhí)住?，因此，提高了裝置的能耗和氫氣成本；水碳比的降低將使轉化爐的熱負荷降低，燃料耗量降低，外輸蒸汽增加，有利于降低氫氣成本和裝置能耗。但轉化的水碳比也不能過低，過低的水碳比造成催化劑的積碳傾向加大。根據(jù)裝置轉化溫度的選擇，并綜合權衡后，水碳比選擇(mol/mol)。 、轉化壓力 目前，國內外制氫裝置采用 PSA 凈化工藝流程時，裝置供氫壓力一般較高，為(G)左右。該壓力的選擇，主要是考慮 PSA 部分能在一個最高的氫氣回收率下操作，有利于降低原料的消耗。另外制氫裝置供氫壓力提高后，可以大幅度的降低用氫裝置的壓縮機功耗。 根據(jù)廠方的氫氣用戶的實際情況，轉化壓力確定為 （供氫壓力為 ）。 根據(jù)目前轉化爐管和催化劑性能水平，綜合考慮原料種類、性質、消耗，催化劑壽命、裝置投資等因素，對轉化爐的操作條件選擇如下： 轉化出口壓力 (abs) 轉化入口溫度 500℃ 轉化出口溫度 820℃ H2O/c 一氧化碳變換流程的選擇 汽柴油加制氫聯(lián)合裝置可行性研究報告 第 20 頁 共 107 頁 CO變換反應為放熱反應，低溫對變換平衡有利，可得到較高的 CO 變換率，進而可提高單位原料的產氫量，但為了簡化制氫工藝流程，降低操作復雜性，通常 PSA 凈化制氫工藝只采用一段變換工藝，不設置低溫變換。 如果要追求更高的 CO 變換率，降低原料消耗，就必須設置低溫變換反應，將變換氣中 CO 含量由 3%降至 %左右。增加低溫變換反應部分后，由于變換率 提高，原料耗量將下降，外輸蒸汽增加。但由于 PSA 單元的解吸氣熱值降低，外補燃料增加。同時投資增加。上述方案只有在燃料氣的價格比原料的價格較低時，才有效益可言。 對于貴公司而言，由于裝置燃料與原料相同，價格基本一致。在這種情況下，就體現(xiàn)不出上低溫變換的優(yōu)勢。同時由于低溫變換催化劑要求較長的還原時間，而使裝置開工時間延長 5天左右。更重要的是造成了裝置流程復雜，開停工麻煩，失去了 PSA凈化制氫流程簡單，開停工方便的優(yōu)勢。因此，根據(jù)貴公司的燃料、原料和公用工程的價格情況，并考慮到制氫裝置供氫的可靠性和靈活性，在權衡 利弊后，本報告推薦方案中不設一氧化碳低溫變換部分。 造氣及凈化工藝技術方案的選擇 輕烴蒸汽轉化制氫裝置根據(jù)配套的凈化工藝不同，主要可分為兩種流程，即化學凈化法（常規(guī)凈化法）和變壓吸附凈化法（ PSA 凈化法）。 國內早期建設的制氫裝置均采用化學凈化法。近年來，由于 PSA 的氫回收率進一步提高，特別是 PSA 實現(xiàn)國產化以后，投資進一步降低，因此，新建 PSA 凈化法制氫裝置明顯增多。兩種流程在國內均已有成功的操作經驗。兩種凈化流程的工藝特點見表 411。 411 兩種制氫工藝特點比較 序號 項目 化學凈化法 PSA 法 1 工業(yè)氫純度 (mol%) 96 2 流程情況 較復雜 較簡單 3 原料耗量 ～ 4 燃料耗量 ～ 汽柴油加制氫聯(lián)合裝置可行性研究報告 第 21 頁 共 107 頁 5 綜合能耗 6 工程投資 ～ 7 供氫壓力， MPa(G) 從表中可以看出，化學凈化法流程具有原料消耗低、工程投資低的優(yōu)點，但工藝流程復雜、能耗較高、生產的工業(yè)氫純度低； PSA 凈化流程，盡管其原料消耗高、投資稍高，但其能耗低、工藝流程簡單、開停工方便、工業(yè)氫純度高、供 氫壓力高。尤其是由于近期 PSA 技術的進步（多床多次均壓，吸附劑性能的改進等），使氫氣的回收率高達 90～ 92%，加之近幾年 PSA 技術的國產化，極大地降低了 PSA 的投資，從而有效地降低了該工藝的氫氣生產成本，使該技術在新建制氫裝置中占主導地位。 兩種凈化方法的選擇主要取決于原料和燃料價格及技術經濟比較結果。即流程選擇依據(jù)主要取決于原料和燃料的差價。差價越大、采用化學凈化法工