【文章內(nèi)容簡介】 200mAh/g以下，要實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，必須尋找超過200mAh/g的新材料，或是使用能夠?qū)⒛壳爸挥?V左右的對(duì)鋰電位提高到5V左右的5V類正極材料，以增加能量密度。一方面，能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的固溶體類（Li2MnO3LiMO2）材料被寄予了厚望。另一方面，雖然比容量并不算大，但橄欖石類正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高電壓化，而且在安全性和成本方面?zhèn)涫荜P(guān)注。其中，而正在開發(fā)中的磷酸錳鋰（LiMnPO4）。在橄欖石類材料中，日本GS湯淺公司正在開發(fā)的磷酸釩鋰（Li3V2(PO4)3）不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當(dāng)，理論容量也高達(dá)197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4高出25mAh/g以上。而且。應(yīng)用該材料，該公司已經(jīng)制作出了試驗(yàn)用電池產(chǎn)品。亞化咨詢認(rèn)為，數(shù)碼電子設(shè)備、電動(dòng)工具和電動(dòng)車對(duì)鋰電池在需求上各不相同。即使電動(dòng)車，電動(dòng)自行車、電動(dòng)家用轎車和電動(dòng)公交大巴對(duì)鋰電池需求也有差異。因此，對(duì)鋰電池性能的差異化需求，將使各種主流鋰電正極材料都能夠在市場中得到合適的應(yīng)用。未來鋰電正極材料將出現(xiàn)主流技術(shù)共存發(fā)展的局面，而業(yè)界對(duì)于主流成熟技術(shù)的改進(jìn)和對(duì)前沿新技術(shù)的開發(fā)也將不會(huì)停止。（17）鈦酸鋰電池很難避免脹氣情況的原因？應(yīng)該是比表面大，容易吸水造成的吧，個(gè)人愚見..顆粒小，易吸水，且環(huán)境水分控制不夠等等（18）一家之言:磷酸鐵鋰和三元材料最近看了很多關(guān)于哪種材料更適合電動(dòng)汽車電池的新聞和專家論文，無外乎從材料的合成工藝和成本方面考慮。本人對(duì)兩種材料有如下的看法： 個(gè)人認(rèn)為磷酸鐵鋰在長期的應(yīng)用階段，因其導(dǎo)電性差和密度低且改善的方法有限，比較適合短距離和速度較低的交通工具上使用。尤其是其耐高溫性能的這一優(yōu)點(diǎn)（55℃運(yùn)行基本上沒有大問題），因此個(gè)人認(rèn)為比較適合電動(dòng)自行車。本文將重點(diǎn)介紹一下三元材料：三元材料以其獨(dú)特的魅力，究其原因，有幾點(diǎn)： ，層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)的居多，層狀結(jié)構(gòu)類似于樓房的樓層，鋰離子可以有序的嵌入或脫出正極材料本體；尖晶石結(jié)構(gòu)因材料內(nèi)部含有很多的四面體和八面體間隙，鋰離子也可有較多的儲(chǔ)存通道；如果負(fù)極配上近期很火的鈦酸鋰材料（該材料也為尖晶石結(jié)構(gòu)，具體的可以google），無疑是行業(yè)的一次革命，高的循環(huán)壽命和安全性能。，三元材料低溫下性能比較好，零下時(shí)的放電效率將大大的高于磷酸鐵鋰。眾所周知，高溫的管理比低溫方便。低溫升到高溫的熱管理設(shè)計(jì)，比較復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)起來也不是很簡單。例如采用VOLT的液體加熱方案，無疑增加了很多管道，而且安全性能不宜保證，搞不好錦上添花。，三元材料的能量密度和電壓平臺(tái)均高于磷酸鐵鋰，對(duì)提高電動(dòng)汽車的續(xù)航里程有很大的幫助。，同樣的整車參數(shù)，可能需要磷酸鐵鋰400~500只，而應(yīng)用的三元材料可以降低至300多只，這方面從電池管理的角度來說，降低了系統(tǒng)的復(fù)雜程度，而且也提高了這個(gè)系統(tǒng)的安全性能。，形狀可以隨意設(shè)計(jì)，對(duì)電動(dòng)汽車的整車推廣將大有好處，可以充分的利用整車空間。，日韓系大都采用三元材料的體系電池，無疑有上述多方面的考慮。個(gè)人認(rèn)為，電動(dòng)汽車要真正的產(chǎn)業(yè)化，需要走軟包策略，在材料的選用方面，可以更傾向于三元，而非磷酸鐵鋰。但LZ沒有談三元的安全問題，不論是1:1:1，還是5:3:2，不摻LMO的話都無法滿足電動(dòng)汽車的安全要求。若使用純?nèi)牧献鲭妱?dòng)汽車或電動(dòng)大巴電池，估計(jì)不只是起火的問題了。（19）SEI膜的成膜機(jī)理及影響因素分析在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+可以經(jīng)過該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solid electrolyte interface),簡稱SEI膜。正極確實(shí)也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對(duì)電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜（以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負(fù)極形成的）。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜,多種分析方法也證明SEI膜確實(shí)存在,厚度約為100～120nm ,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2COLiF、Li2O、LiOH 等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2 等。SEI膜的形成對(duì)電極材料的性能產(chǎn)生至關(guān)重要的影響。一方面,SEI 膜的形成消耗了部分鋰離子,使得首次充放電不可逆容量增加,降低了電極材料的充放電效率；另一方面,SEI 膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。因此,深入研究SEI膜的形成機(jī)理、組成結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及其影響因素,并進(jìn)一步尋找改善SEI膜性能的有效途徑,一直都是世界電化學(xué)界研究的熱點(diǎn)。,人們?cè)谘芯夸嚱饘俣坞姵貢r(shí),就發(fā)現(xiàn)在金屬鋰負(fù)極上覆蓋著一層鈍化膜,這層膜在電池充放電循環(huán)中起著非常重要的作用。隨著對(duì)這種現(xiàn)象研究的深入,研究者們提出了這層鈍化膜大致的形成機(jī)理,并依靠這些機(jī)理,相繼提出了幾種鈍化膜的模型。在這些模型當(dāng)中,SEI 膜模型得到人們普遍的應(yīng)用,因此人們習(xí)慣于把這種鈍化膜稱為SEI膜。,人們對(duì)鋰金屬電池研究較多。對(duì)于鋰金屬電池負(fù)極上的鈍化膜,一般認(rèn)為是極其活潑的金屬Li與電解液中的陰離子反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物(大多不溶)在金屬鋰表面沉積下來,形成一層足夠厚的、能夠阻止電子通過的鈍化膜。典型的反應(yīng)式有: PC + 2 e+ 2Li+ →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2 =CH2 ↑雖然該鈍化膜也不足以阻止鋰枝晶在充放電過程中的聚集,然而其研究結(jié)果對(duì)鋰離子電池的機(jī)理研究有極其重要的指導(dǎo)意義。鋰離子電池一般用碳材料(主要是石墨)作負(fù)極,在SEI 膜形成的過程中,負(fù)極表面所發(fā)生的反應(yīng)與金屬鋰負(fù)極相類似。Aurbach等認(rèn)為可能的反應(yīng)是由EC、DMC、痕量水分及HF等與Li+反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2COLiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜,同時(shí)產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如下(電解液以EC/DMC + 1mol/L LiPF6 為例): 2EC + 2e+ 2Li + →LiCH2CH2OCO2Li ↓；DMC + e+Li + →LiOH ↓+ 1/2H2 ；LiOH + e+ 2Li + →Li2CO3 ↓+ CO ；LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O ；PF6+ ne+ nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓；HF +(CH2OCO2Li)2 ↓,LiCO3 ↓→LiF ↓+(CH2COCO2H)2 ,H2CO3(sol.)SEI膜持續(xù)生長,直到有足夠的厚度和致密性,能夠阻止溶劑分子的共插入,保證電極循環(huán)的穩(wěn)定性。同時(shí),氣體的產(chǎn)生機(jī)理也推動(dòng)了開口化成工藝的優(yōu)化。不過當(dāng)前的研究仍處于定性階段,深入至定量的研究及各種成分的影響分析,將成為下一步的研究重點(diǎn)及難點(diǎn),其研究結(jié)果也將更富有指導(dǎo)意義。SEI膜的影響因素，SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過程中的反應(yīng)產(chǎn)物 ,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定 ,同時(shí)也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響負(fù)極材料的影響負(fù)極材料的各種性質(zhì) ,包括材料種類、電極組成及結(jié)構(gòu)、形態(tài)特別是表面形態(tài)對(duì)SEI 膜的形成有著至關(guān)重要的影響。人們對(duì)各種類型的碳負(fù)極材料 ,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等進(jìn)行了深入研究,結(jié)果表明材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同 ,所形成 SEI 膜的各種性質(zhì)也不同。即使對(duì)同一種碳材料 ,微粒的表面不同區(qū)域(基礎(chǔ)面和邊緣面),所形成的 SEI 膜也有很大差異。Kang[9]對(duì)碳負(fù)極形成 SEI 膜進(jìn)行了研究 ,分析表明在這幾種碳材料中,熱解碳形成的SEI層較厚,而高定向熱解石墨(HOPG)上形成的 SEI 膜較薄。Edstrom 等[12] 對(duì)中間相碳微球(MCMB)和石墨作負(fù)極的 SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)證明 ,負(fù)極 SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理 ,雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致 ,但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同 ,這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。電解質(zhì)的影響一般認(rèn)為作為溶質(zhì)的支持電解質(zhì)鹽比溶劑更易還原,還原產(chǎn)物成為SEI 膜的一部分。在一些常用的電解質(zhì)鋰鹽中LiClO4的氧化性太強(qiáng),安全性差。LiAsF6 對(duì)碳負(fù)極電化學(xué)性能最好,但其毒性較大。LiPF6 熱穩(wěn)定性差,60～80 ℃左右就有少量分解成為LiF。因此尋找新型鋰鹽的研究一直在不斷進(jìn)行中。電解質(zhì)鋰鹽的主要差別在于陰離子種類不同,造成SEI 膜的形成電位和化學(xué)組成有差別。用含 Cl、F等元素的無機(jī)鋰鹽作電解質(zhì)時(shí),SEI膜中就會(huì)有這些電解質(zhì)的還原物存在。實(shí)驗(yàn)表明[10] ,在含有 Cl 和 F 的電解液中，SEI膜中的 LiF、的含量都很高 ,這可能 LiCl是以下反應(yīng)所致[15] : LiPF6(solv)+ H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+ POF3(g)LiBF4(solv)+ H2O(l)→LiF(s)+2HF(solv)+ BOF(s)并且 ,無機(jī)鋰鹽的分解也可能直接生成這些化合物: LiPF6(solv)→LiF(s)+ PF5(s)由于在熱力學(xué)上生成無機(jī)鋰化合物的傾向較大 ,故使得所生成的 SEI膜能更穩(wěn)定地存在 ,從而減弱 SEI膜在電化學(xué)循環(huán)過程中的溶解破壞。陽離子對(duì) SEI 膜也有明顯影響。例如分別用LiPF6 和 TBAPF6(TBA+ 為四丁基銨離子)作電解質(zhì)時(shí) ,采用EIS分析發(fā)現(xiàn)后者的阻抗顯著增大 ,這主要是因?yàn)?TBA+體積較大 ,嵌入后使石墨層間距擴(kuò)張較大 ,所以造成石墨電極的嚴(yán)重破壞[16]。溶劑的影響研究表明 ,電解液的溶劑對(duì)SEI膜有著舉足輕重的作用 ,不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純 EC做溶劑時(shí),生成的SEI 膜主要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI 膜的主要成分分別為C2 H5COOLi 和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI 膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中, EC是生成SEI 膜的主要來源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI 膜的形成。有機(jī)電解質(zhì)的溶劑一般需要具有高電導(dǎo)率、低粘度、高閃燃點(diǎn)和較高的穩(wěn)定性等特點(diǎn),這就要求溶劑的介電常數(shù)高，粘度小。烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強(qiáng)，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動(dòng)速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸脂)、DEC(二乙基碳酸脂)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得滿足需求的溶液，人們一般都采用多種成分的混合溶劑如PC十DEC，EC+DMC等。Peled 等[14] 分析了采用幾種不同配比的EC/PC、EC/DMC 做溶劑時(shí)高溫條件下SEI 膜的嵌脫鋰性能。研究表明,雖然室溫下電解液中含有PC 會(huì)在電極表面形成不均勻的鈍化層,同時(shí)易于產(chǎn)生溶劑共嵌入而使碳電極破壞,但PC 的加入?yún)s有利于提高電極高溫循環(huán)性能,具體原因有待于進(jìn)一步研究。溫度的影響一般認(rèn)為,高溫條件會(huì)使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差,這是因?yàn)楦邷貢r(shí)SEI 膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。Ishiikawa[17] 在優(yōu)化低溫處理?xiàng)l件時(shí)發(fā)現(xiàn), 在20 ℃時(shí)生成SEI 膜循環(huán)性能最好,這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson[15]則認(rèn)為高溫條件下,原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與電極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 —60 ℃之間保溫老化,以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說電流密度的影響電極表面的反應(yīng)是一個(gè)鈍化膜形成與電荷傳遞的競爭反應(yīng)。由于各種離子的擴(kuò)散速度不同和離子遷移數(shù)不同,所以在不同的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主體就不相同,膜的組成也不同。Doll233。[18 ] 在研究SEI 膜時(shí)發(fā)現(xiàn),電流密度對(duì)膜的厚度影響不大,卻使得膜的組成截然不同。低電流密度時(shí)，Li2CO3 首先形成,而ROCOOLi 則延遲到電極放電結(jié)束前才開始形成；高電流密度時(shí),ROCOOLi沒有在膜中出現(xiàn)，膜中只含有Li2CO3 ,這使得膜的電阻變小，電容增大。Hitoshi Ota[19 ]等人在對(duì)以PC(碳酸丙稀酯)和ES(亞硫酸乙烯酯)基電解液系統(tǒng)的碳負(fù)電極進(jìn)行研學(xué)手段對(duì)SEI 膜形成機(jī)理作了介紹。試驗(yàn)研究表明: SEI 膜的產(chǎn)生主要是由PC 和ES 的分解而形成的,且ES 在PC 之前分解,SEI 膜的組成結(jié)構(gòu)主要取決于電流密度。如果電流密度高,SEI 膜的無機(jī)組分首先在該高電位下形成,鋰離子的插入開始,此后SEI 膜的有機(jī)組分形成。而當(dāng)電流密度較低時(shí),從初始電位開始( V ,versus Li/ Li +),SEI 的有機(jī)組分立即形成。SEI膜的改性根據(jù) SEI膜的形成過程、機(jī)理及其性能特征 ,人們采用各種方法對(duì)SEI膜進(jìn)行改性 ,以求改善其嵌脫鋰性能 ,延緩 SEI 膜的溶解破壞 ,增強(qiáng)穩(wěn)定性 ,同時(shí)減少 SEI膜形成過程中鋰離子的損失。目前 ,對(duì)SEI 膜的改性主要是通過對(duì)碳負(fù)極和電解液改性實(shí)現(xiàn)的。碳負(fù)極改性碳負(fù)極的改性方法有多種：包覆、機(jī)械研磨、表面成膜都是有效的方法。對(duì)石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫?zé)崽幚?、惰性氣體清洗以及低溫預(yù)處理都能在一定程度上改善電極表面的 SEI膜 ,增強(qiáng)其穩(wěn)定性與循環(huán)性能 ,減少不可逆容量 ,增大充放電效率。包覆是一種有效的改性方法 ,可以使負(fù)極的循環(huán)性能得到很大的改善。這主要?dú)w因于石墨外表面包上一層碳?xì)?,能形成薄而致密的SEI膜 ,有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入 ,阻止循環(huán)過程中石墨層的脫落。氧化也是一種優(yōu)良的碳負(fù)極改性方法。氧化可以除去