【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 的分子量越大，合成氣中 CO2 就越多。這些 CO2 如果不 及時(shí) 除凈，不僅耗費(fèi)氣體壓縮功， 占用 設(shè)備體積，而且對(duì)后續(xù)工序有害。此外， CO2 還是重要的化工原料。因此合成氨生產(chǎn)中把脫除工藝氣中 CO2 的過(guò)程稱(chēng)為 “ 脫碳 工段 ” ，在合成氨尿素聯(lián)產(chǎn)的化肥裝置中，它兼有凈化氣體 和回收純凈 CO2 兩個(gè) 作用 。 因此 脫碳單元 在合成氨中 處于關(guān)鍵位置， 起著承前啟后的作用 。 脫碳運(yùn)行的好壞，直接關(guān)系到整個(gè)裝置的安全穩(wěn)定與否。 3 脫碳方法及工藝選擇 脫碳方法選擇 脫碳方法簡(jiǎn)介 由于 CO2 是一種酸性氣體，對(duì)合成氨合成氣中 CO2 的脫除，一般采用溶劑吸收的方法。根據(jù)CO2 與溶劑結(jié)合的方式，脫除 CO2 的方法 可分為 三大類(lèi) ： 化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法 。 物理吸收法的原理是通過(guò)交替改變 CO2 和吸收劑（通常是有機(jī)溶劑）之間的操作壓力和操作溫度以實(shí)現(xiàn) CO2 的吸收和解吸，從而達(dá)到分離處 理 CO2 的目的。在整個(gè)吸收過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而消耗的能量比化學(xué)吸收法要少，通常物理吸收法中吸收劑吸收 CO2 的能力隨著壓力增加和溫度降低而增大，反之則減小 [3]。物理吸收法中常用的吸收劑有丙烯酸酯、 聚乙二醇、 甲醇、乙醇 以 及噻吩烷等高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。目前 ， 工業(yè)上常用的物理吸收法有 Fluor 法、 Rectisol 法、 Selexol 法等 [4]，南化公司研究院于 80 年代初開(kāi)發(fā)成功一種較為先進(jìn)的脫碳技術(shù) — NHD 法 [5]，它與國(guó)外的 Selexol 工藝類(lèi)似，只是二者所用溶劑的組分不同。 NHD 溶劑的主要成分是聚乙二醇二甲醚 的同系物，脫除CO2 效率在物理吸收法中較高。物理吸收法由于 CO2 在溶劑中的溶解服從亨利定律 ， 因此僅適用于CO2 分壓較高的條件。 化學(xué)吸收方法是利用 CO2 是酸性氣體，能與堿性化合物反應(yīng)的特性將其吸收。 原料氣和化學(xué)溶劑在吸收塔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)， CO2 進(jìn)入溶劑形成富液，富液進(jìn)入脫吸塔 經(jīng) 加熱分解出 CO2，吸收與 解 吸交替 著 進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn) CO2 的分離 和 回收。目前工業(yè)中廣泛采用 的方法有兩種：熱碳酸鉀法和醇胺法 。熱碳酸鉀法包括苯非爾德法、坤堿法、卡蘇爾法等。以乙醇胺類(lèi)作吸收劑的方法有 MEA 法（一乙醇胺）、 DEA 法（二乙醇胺）及 MDEA（ N甲基二乙醇胺）法等 [6]。 其中苯菲爾法和活性 MDEA法應(yīng)用最多 [7]。常用的化學(xué)吸收劑有氨水 、乙醇胺 、催化熱鉀堿液 等 。化學(xué)吸收法是傳統(tǒng)的脫除 CO2的方法 ， 脫除后產(chǎn)品氣純度高 并 且處理量大 ， 目前已 經(jīng) 得到廣泛深入的研究和應(yīng)用。 5 物理 化學(xué)吸收法是綜合了兩種吸收的方法，將其 結(jié)合 在一套生產(chǎn)工藝中。比如說(shuō)常用的環(huán)丁砜法， 它的 吸收劑是環(huán)丁砜和烷基醇胺水溶液，兩者分別是物理吸收和化學(xué)吸收。還有德國(guó)的 BASF公司開(kāi)發(fā)的活化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脫碳也屬于此種方法。 脫碳方法的比較 物理吸收法 ： 早期的合成氨廠(chǎng)多采用加壓水洗法 進(jìn)行脫碳 。加壓水洗脫碳 通 常在填料塔或篩板塔中進(jìn)行 。 此法設(shè)備簡(jiǎn)單 ， 但 CO2 的凈化 能力 差 ， 且水洗 法 的噴淋密度大 ， 動(dòng)力消耗高 ， 因此近年來(lái)合成氨廠(chǎng)的新建脫碳工藝已為其他方法所取代。 吡咯烷酮法 是 以 N甲基吡咯烷酮 作 為吸收劑 。吡咯烷酮具有對(duì) CO2 蒸汽壓較低 、粘度較小、沸點(diǎn)較高、 溶解度高 等優(yōu)點(diǎn)。該 方法 特別適 用于 氣壓 大于 7MPa 的場(chǎng)合 ， 但由于 N甲基吡咯烷酮 價(jià)格比較 貴 ， 因此應(yīng)用 不是很廣泛 。 以聚乙二醇二甲醚為吸收劑的脫碳過(guò)程稱(chēng)為 Selexol 法。聚乙二醇二甲醚 具有 無(wú)特殊氣味、 無(wú)毒、沸點(diǎn)高、 冰點(diǎn)低、腐蝕性低 、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 等特點(diǎn) ， 是一 種 理想的物理溶劑。但由于聚乙二醇二甲醚價(jià)格昂貴 ， 投資及操作費(fèi)用均較高 ， 因此該法 很 少 在國(guó)內(nèi)應(yīng)用。 低溫甲醇法是由德國(guó)林德和魯奇公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 ， 以 甲醇 作為 吸收劑 ， 在 1~2MPa， 溫度為75~0℃ 的 范圍內(nèi)可同時(shí)脫除 CO2 和 H2S。 CO2 可脫至 1~2E5， H2S 可脫至 。該法的特點(diǎn)是不會(huì) 使原料氣變濕 ， 再生能耗低。此法在國(guó)內(nèi)外 應(yīng)用 都比較 廣泛。 碳酸丙烯酯法是 以 碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法。碳酸丙烯酯對(duì) CO H2S 的溶解度較大 ,具有 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、無(wú)腐蝕 、蒸 汽壓低、 溶解熱低、粘度小 等 特 點(diǎn)。該法 對(duì) CO2 的回收率 比 較高 ,能耗 比 較低 ,但 是 投資費(fèi)用 也比 較高。此法在國(guó)內(nèi)也有一定的應(yīng)用。 總的來(lái)說(shuō)，物理吸收法存在 諸多 不足， 例如 水洗法操作費(fèi)用高，工藝較老。物理吸收法吸收選擇性 也 稍差一點(diǎn)，一般適合高含量的 CO2。 化學(xué)吸收法： 苯菲爾法的吸收劑是在 K2CO3 水溶液中加入二乙醇胺 (DEA)作為活化劑 ， 加入 V2O5來(lái)防腐 。碳酸鉀水溶液具有強(qiáng)堿性 ， 能 與 CO2 反應(yīng)生成 KHCO3。 生成的 KHCO3 在 受熱 和 減壓 時(shí) ，又可 重新 放出 CO2， 生成 K2CO3， 因 此 可循環(huán)使用。為了提高反應(yīng)速度 ， 吸收 需 在較高溫度 (90~110℃ )下進(jìn)行 ， 因此吸收與再生的溫度相近 ， 可 簡(jiǎn)化 流程 ， 同時(shí) 降低了再生能耗 ， 增加了吸收能力。苯菲爾法可 以 在高溫下運(yùn)行 ， 再生熱低 ， 添加 V2O5 用以 防腐 ， 但該工藝需 要 對(duì)設(shè)備進(jìn)行釩化處理 ， 對(duì) 工人的操作水平 要求 較高。 活性 MEDA 法 是指以 一乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺 (DEA)吸收 CO2 后生成穩(wěn)定的胺基甲酸鹽，反應(yīng)熱大 ， 加熱再生較困難 ， 蒸汽消耗較高 ； N甲基二乙醇胺 (MDEA)與 CO2 反應(yīng)生成不穩(wěn)定的碳酸氫鹽 ， 反應(yīng)熱小 ， 加熱后 容易 再生 ， 蒸汽消耗較低。 MDEA 水溶液與 CO2 反應(yīng)受液膜控制 ， 反應(yīng)速度較慢 。為加快反應(yīng)速度 ， 德國(guó) BASF 公司開(kāi)發(fā)了改良 的 MDAE 脫碳工藝 ， 在 MDEA 水溶液 中加入 少量活化劑組成 吸收液 ， CO2 先與活化劑快速反應(yīng) ， 其生成物再與 MDEA 溶液進(jìn)行 反應(yīng) ， 提高了MDEA 溶液 對(duì) CO2 的 吸收 速度。 一般 以 甲基乙醇胺 、 哌嗪 、咪唑或甲基取代咪唑 作為活化劑 。 因此，化學(xué)吸收法相對(duì)來(lái)說(shuō)較好， 其明顯的特點(diǎn)是選擇性好、收率高。 如催化熱鉀堿液法 的工藝日益完善、成熟，設(shè)備也較為先進(jìn)， 能夠滿(mǎn)足脫碳凈化的要求， 安裝成本也適合各種規(guī)模的生產(chǎn)，裝置和操作 也都 不太復(fù)雜，以在工業(yè)中 得到廣泛應(yīng)用 。其工藝的先進(jìn)度主要取決于活化劑的 選擇。 物理 化學(xué)吸收法 兼?zhèn)?物理法 和 化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)，如德國(guó)的 BASF 公司開(kāi)發(fā)的活 化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脫碳，其既有物理法的優(yōu)點(diǎn)又有化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)， 并且 加入活化劑，可以調(diào)節(jié)吸收性能。所以說(shuō)此 種 方法具有很大的發(fā)展?jié)摿Α? 6 另外 ， MDEA 工藝 溶解度大 ， 酸氣負(fù)荷高 ， 閃蒸放出的 CO2 量多 ， CO2 回收率高 ， 溶液循環(huán)量相對(duì)較小 ， 能耗較低。 同時(shí)， MDEA 熱穩(wěn)定性好 ， 不易降解 ， 溶劑揮發(fā)性小 ， 溶液對(duì)碳鋼設(shè)備腐蝕性弱。 并且 該工藝成熟 ， 操作簡(jiǎn)便 ， 對(duì)工人的素質(zhì)要求相對(duì)較低 ， 近年來(lái)在國(guó)內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用 ，是優(yōu)先選取的化學(xué)吸收工 藝 。 工藝比較 （ 1） 溶液吸收二氧化碳的能力 低溫甲醇法 環(huán)丁砜法 含砷熱鉀堿法 =聚乙二醇二甲醚法 乙醇胺法 有機(jī)胺硼酸鹽催化熱鉀堿法 =二乙醇胺催化熱鉀堿法 [8]。 （ 2） 消耗能源比較 蒸汽 ： 乙醇胺法 環(huán)丁砜法 含砷熱鉀堿法 有機(jī)胺硼酸鹽催化熱鉀堿法 二乙醇胺催化熱鉀堿法 低溫甲醇法。 電 ： 含砷熱鉀堿法 有機(jī)胺硼酸鹽催化熱鉀堿法 二乙醇胺催人熱鉀堿法 乙醇胺法 環(huán)丁砜法 聚乙二醇二甲醚法 低溫甲醇法 。 水 ： 水洗法 含砷熱鉀堿法 有機(jī)胺硼 酸鹽催化熱鉀堿法 乙醇胺法 環(huán)丁砜法 二乙醇胺催化熱鉀堿法 低溫甲醇法 。 脫碳方法的確定 熱鉀堿吸收法是合成氨工業(yè)上一種典型的化學(xué)吸收脫碳方法，目前國(guó)內(nèi)外都廣泛的采用此工藝，相對(duì)于 其他的吸收方法，該工藝能夠滿(mǎn)足脫碳凈化的要求，裝置和操作不太復(fù)雜，安裝成本也比較適合各種規(guī)模的生產(chǎn)。 由于添加的活化劑不同，熱鉀堿吸收法可以分為多種方法，目前合成氨廠(chǎng)主要采用 得有 ：一是苯菲爾法（又稱(chēng)二乙醇胺改良熱鉀堿法） ， 以二乙醇胺為活性劑 ； 二是氨基乙酸催化熱鉀堿法 ， 以氨基乙酸為活性 劑 。兩者都是以 五氧化二釩為緩蝕劑。 其中 DEA 改良熱鉀堿法（又稱(chēng)二乙醇胺法）是世界上廣泛應(yīng)用的胺類(lèi)處理酸性物質(zhì)或氣體的方法。 因?yàn)?DEA 不易被 CO2 或 CS2 降解，其氣相損失少，反應(yīng)速度快，循環(huán)率高。由于 該 方法達(dá)到了一定經(jīng)濟(jì)性和脫碳要求，所以本設(shè)計(jì)采用此方法。下面詳細(xì)介紹此法。 （ 1）概述：該方法是利用碳酸鉀溶液在高溫下吸收 CO2，反應(yīng)式為 CO2＋ K2CO3＋ H2O=2KHCO3。從經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)，本設(shè)計(jì)采用 的操作溫度為 110℃ 。因?yàn)樵诟邷貤l件下 K2CO3 溶解度增大，可以加大 CO2 的 吸收量 率 ， CO2 吸收速度較快； 同時(shí) 這個(gè)溫度與 CO2 再生溫度相近，可以節(jié)約能量，降低生產(chǎn)成本。此外還給溶液中加入活性劑 DEA 和緩蝕劑，因?yàn)楦邷叵碌?CO2 溶解度降低，反應(yīng)速度減慢。而 較低的 反應(yīng)速度 下 ， K2CO3 對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕作用會(huì)加快。因此加入活性劑 以 加快反應(yīng)速度，增大 CO2 溶解量 。 加入緩蝕劑則可以減緩其對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕。 添加活化劑 DEA 不僅可以提高反應(yīng)速度，而且還會(huì)改變的 CO2 平衡分壓，如表 。 表 DEA 含量對(duì)溶液吸收能力的影響 DEA 含量 (%) 0 1 2 3 相對(duì)吸收系數(shù) 相對(duì) CO2 分壓 (MPa) 7 DEA 含量不同，其溶液的吸收能力不同，如不同含量的 DEA 法的溶液吸收能力如下： 普通的 DEA 法：使用 20%－ 25%的 DEA 溶液，其對(duì)酸性氣體的吸收能力為 12~19m3CO2/ m3溶液。 高吸收能力的 DEA 法使用 25%－ 27%的 DEA 溶液，其對(duì)酸性氣體的吸收能力為 30~32 m3 立方米 CO2/ m3 溶液。 SNPA 法，使用 25%— 30%的 DEA 溶液，其對(duì)酸性氣體的吸收能力 32~ m3CO2/ m3 溶液。 （ 2）純碳酸鉀反 應(yīng)機(jī)理及催化熱鉀堿法反應(yīng)機(jī)理 純碳酸鉀反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)式： 32322 2 K H C OOHCOKCO ??? （ 31） 這一反應(yīng)可以分為下列幾步完成： ?? ?? OHHOH 2 （ 32） ?? ?? 2332 2 COKCOK （ 33） ?? ?? 32 HCOOHCO （ 34） ??? ?? 323 HCOCOH （ 35） 33 KHCOHCOK ?? ?? （ 36） 碳酸鉀水溶液吸收 CO2 是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，可以大致分為以下四個(gè)步驟。 氣相中 CO2 擴(kuò)散到溶液界面。 CO2 溶解于界面的溶液層中。 溶液中的 CO2 在界面液層中與碳酸鉀溶液發(fā)生反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物向液相擴(kuò)散，而反應(yīng)從液相向液面擴(kuò)散。 上述各步中除第三步式（ 34）是化學(xué)過(guò)程外，其余均為物質(zhì)傳質(zhì)過(guò)程。整個(gè)過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)速度最慢，是整個(gè)吸收過(guò)程的控制步驟。 含有二乙醇胺（ DEA） 的純碳酸鉀水溶液與 CO2 的反應(yīng) 二乙醇胺（ DEA）的分子式：（ CH2CH2OH） 2NH， 簡(jiǎn)寫(xiě)為 R2NH。 結(jié)構(gòu)式為 ： H OHCH 2CH 2— N— CH2CH 2OH 當(dāng)碳酸鉀溶液中含有少量 DEA 時(shí)，與 CO2 反應(yīng)里程如下： ?? ?? 2332 2 COKCOK （ 37） N C OOHRCONHR 222 ?? （ 38） ?? ?? HN C O ORN C O O HR 22 （ 39） ?? ??? 3222 H C ONHROHN C O OR （ 310） ??? ?? 323 HCOCOH （ 311） 33 KHCOHCOK ?? ?? （ 312） 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該過(guò)程中反應(yīng)最慢的是式（ 38）這一步，因此這一步就是該過(guò)程的控制步驟。 （ 3） K2CO3 溶液的再生： K2CO3 溶液吸收 CO2 后轉(zhuǎn)變?yōu)?KHCO3 溶液 pH 值降低，活性下降不能再吸收 CO2，于是要將溶液再生以恢復(fù)其活性 .再生就是驅(qū)逐出 CO2 使溶液恢復(fù)吸收能力，以循環(huán)使用。再生的反應(yīng)式為：