【正文】 泵水 力 透 平 圖 富液、半貧液、貧液流程 （ 2） 簡單流程簡述 ① 富液流程： 吸 收 CO2 的富液從吸收塔底部引出，經(jīng)水力透平后送入再生塔上部；后直接經(jīng)大副線送入吸收塔。解吸出來的 CO2 進(jìn)過再生塔頂部除沫層后， 經(jīng) 過除沫層與三層罩板上噴淋而下的流體接觸， 從而 使CO2 得到 再一次 凈化。得到凈化的氣體從頂塔出來，經(jīng)凈化氣冷卻器和分離器，被循環(huán)水冷卻至 40℃ 以下并分 離 出冷凝水，凈化氣 中 CO2 含量控制在不大 于 %，送往壓縮工段。 本 設(shè)計工藝流程簡述 變換氣、凈化氣 流程 （ 1） 流程圖如圖 ： 圖 變換氣凈化流程 （ 2） 流程概述 進(jìn)入吸收塔的變換氣來自變換工段的熱水塔 ， 進(jìn)入變換氣煮沸器殼程，與從再生塔下來的溶液進(jìn)行熱交換升溫后進(jìn)入變換氣分離器 以 分離其中冷凝水，同時 ， ， 125℃ 左右的變換氣進(jìn)入CO2 吸收塔下部。而 在 “二段吸收二段再生”流程 中 ，吸收塔下段的 CO2 分壓較高，平衡溶解度較大，采用部分再生的半貧液在較高的溫度下進(jìn)行初步吸收，而吸收塔上部氣相中的 CO2 分壓較低，平衡溶解度也相對較少，故采用再生貧液來吸收，這樣就可以提高凈化度。 吸收 CO2 的過程中，溫度的控制 是 非常關(guān)鍵 的步驟 ，它直接影響到 CO2 吸 收的 速度 和 平衡 。在吸收塔頂部和中部分別用 80℃ 貧液和104℃ 半貧液進(jìn)行洗滌，出塔 時 凈化氣溫度約 為 80℃ ， CO2 含量低 于 1％ 。下面簡單介紹一下 該 流程。 而它的設(shè)備裝置和操作系統(tǒng)在也可以被廣泛接受，所以目前 該流程應(yīng)用很廣 。 （ 4） 兩段吸收兩段再生流程：目前較為常用的是該流程，這種工藝流程的氣體凈化 后 一般 CO2含量不大于 1%，而且其再生熱耗也比較合理，流程圖如圖 圖 兩段吸收兩段再生流程 其優(yōu)點是：在吸收塔下部用溫度較高的再生溶液吸收， 不僅 加快了吸收 CO2 的反應(yīng)速度， 而且節(jié)省再生過程的熱耗 。 （ 2） 二段吸收一段再生流程：該過程由于有少部分溶液經(jīng)冷卻后進(jìn)入吸收塔頂部，凈化度可達(dá)到 CO2 含量 1％ ，比起前者凈化度上有一定的提高，但 依然 不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求，再生熱耗較高，僅在一些較低的小規(guī)模裝置上使用。 脫碳工藝的選擇 脫碳工藝流程的分類及比較 熱鉀堿法脫除 CO2 的工藝流程一般有：一段吸 收一段再生、二段吸收一段再生、兩段吸收兩段再生、多段吸收多段再生四種 [9]。 （ 3） K2CO3 溶液的再生： K2CO3 溶液吸收 CO2 后轉(zhuǎn)變?yōu)?KHCO3 溶液 pH 值降低，活性下降不能再吸收 CO2，于是要將溶液再生以恢復(fù)其活性 .再生就是驅(qū)逐出 CO2 使溶液恢復(fù)吸收能力，以循環(huán)使用。 含有二乙醇胺（ DEA） 的純碳酸鉀水溶液與 CO2 的反應(yīng) 二乙醇胺（ DEA）的分子式：（ CH2CH2OH） 2NH， 簡寫為 R2NH。 上述各步中除第三步式（ 34）是化學(xué)過程外，其余均為物質(zhì)傳質(zhì)過程。 溶液中的 CO2 在界面液層中與碳酸鉀溶液發(fā)生反應(yīng)。 氣相中 CO2 擴(kuò)散到溶液界面。 SNPA 法，使用 25%— 30%的 DEA 溶液，其對酸性氣體的吸收能力 32~ m3CO2/ m3 溶液。 表 DEA 含量對溶液吸收能力的影響 DEA 含量 (%) 0 1 2 3 相對吸收系數(shù) 相對 CO2 分壓 (MPa) 7 DEA 含量不同，其溶液的吸收能力不同，如不同含量的 DEA 法的溶液吸收能力如下： 普通的 DEA 法：使用 20%－ 25%的 DEA 溶液，其對酸性氣體的吸收能力為 12~19m3CO2/ m3溶液。 加入緩蝕劑則可以減緩其對設(shè)備和管道的腐蝕。而 較低的 反應(yīng)速度 下 ， K2CO3 對設(shè)備和管道的腐蝕作用會加快。因為在高溫條件下 K2CO3 溶解度增大，可以加大 CO2 的 吸收量 率 ， CO2 吸收速度較快； 同時 這個溫度與 CO2 再生溫度相近，可以節(jié)約能量，降低生產(chǎn)成本。 （ 1）概述：該方法是利用碳酸鉀溶液在高溫下吸收 CO2，反應(yīng)式為 CO2＋ K2CO3＋ H2O=2KHCO3。由于 該 方法達(dá)到了一定經(jīng)濟(jì)性和脫碳要求，所以本設(shè)計采用此方法。 其中 DEA 改良熱鉀堿法（又稱二乙醇胺法）是世界上廣泛應(yīng)用的胺類處理酸性物質(zhì)或氣體的方法。 由于添加的活化劑不同，熱鉀堿吸收法可以分為多種方法，目前合成氨廠主要采用 得有 ：一是苯菲爾法（又稱二乙醇胺改良熱鉀堿法） ， 以二乙醇胺為活性劑 ； 二是氨基乙酸催化熱鉀堿法 ， 以氨基乙酸為活性 劑 。 水 ： 水洗法 含砷熱鉀堿法 有機胺硼 酸鹽催化熱鉀堿法 乙醇胺法 環(huán)丁砜法 二乙醇胺催化熱鉀堿法 低溫甲醇法 。 （ 2） 消耗能源比較 蒸汽 ： 乙醇胺法 環(huán)丁砜法 含砷熱鉀堿法 有機胺硼酸鹽催化熱鉀堿法 二乙醇胺催化熱鉀堿法 低溫甲醇法。 并且 該工藝成熟 ， 操作簡便 ， 對工人的素質(zhì)要求相對較低 ， 近年來在國內(nèi)得到廣泛的應(yīng)用 ，是優(yōu)先選取的化學(xué)吸收工 藝 。 6 另外 ， MDEA 工藝 溶解度大 ， 酸氣負(fù)荷高 ， 閃蒸放出的 CO2 量多 ， CO2 回收率高 ， 溶液循環(huán)量相對較小 ， 能耗較低。 物理 化學(xué)吸收法 兼?zhèn)?物理法 和 化學(xué)法的優(yōu)點，如德國的 BASF 公司開發(fā)的活 化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脫碳，其既有物理法的優(yōu)點又有化學(xué)法的優(yōu)點， 并且 加入活化劑，可以調(diào)節(jié)吸收性能。 如催化熱鉀堿液法 的工藝日益完善、成熟，設(shè)備也較為先進(jìn)， 能夠滿足脫碳凈化的要求， 安裝成本也適合各種規(guī)模的生產(chǎn)，裝置和操作 也都 不太復(fù)雜，以在工業(yè)中 得到廣泛應(yīng)用 。 一般 以 甲基乙醇胺 、 哌嗪 、咪唑或甲基取代咪唑 作為活化劑 。 MDEA 水溶液與 CO2 反應(yīng)受液膜控制 ， 反應(yīng)速度較慢 。苯菲爾法可 以 在高溫下運行 ， 再生熱低 ， 添加 V2O5 用以 防腐 ， 但該工藝需 要 對設(shè)備進(jìn)行釩化處理 ， 對 工人的操作水平 要求 較高。 生成的 KHCO3 在 受熱 和 減壓 時 ，又可 重新 放出 CO2， 生成 K2CO3， 因 此 可循環(huán)使用。 化學(xué)吸收法： 苯菲爾法的吸收劑是在 K2CO3 水溶液中加入二乙醇胺 (DEA)作為活化劑 ， 加入 V2O5來防腐 。 總的來說，物理吸收法存在 諸多 不足， 例如 水洗法操作費用高，工藝較老。該法 對 CO2 的回收率 比 較高 ,能耗 比 較低 ,但 是 投資費用 也比 較高。 碳酸丙烯酯法是 以 碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法。該法的特點是不會 使原料氣變濕 ， 再生能耗低。 低溫甲醇法是由德國林德和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的 ， 以 甲醇 作為 吸收劑 ， 在 1~2MPa， 溫度為75~0℃ 的 范圍內(nèi)可同時脫除 CO2 和 H2S。聚乙二醇二甲醚 具有 無特殊氣味、 無毒、沸點高、 冰點低、腐蝕性低 、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 等特點 ， 是一 種 理想的物理溶劑。該 方法 特別適 用于 氣壓 大于 7MPa 的場合 ， 但由于 N甲基吡咯烷酮 價格比較 貴 ， 因此應(yīng)用 不是很廣泛 。 吡咯烷酮法 是 以 N甲基吡咯烷酮 作 為吸收劑 。加壓水洗脫碳 通 常在填料塔或篩板塔中進(jìn)行 。還有德國的 BASF公司開發(fā)的活化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脫碳也屬于此種方法。 5 物理 化學(xué)吸收法是綜合了兩種吸收的方法，將其 結(jié)合 在一套生產(chǎn)工藝中。常用的化學(xué)吸收劑有氨水 、乙醇胺 、催化熱鉀堿液 等 。以乙醇胺類作吸收劑的方法有 MEA 法（一乙醇胺）、 DEA 法（二乙醇胺）及 MDEA（ N甲基二乙醇胺）法等 [6]。目前工業(yè)中廣泛采用 的方法有兩種：熱碳酸鉀法和醇胺法 。 化學(xué)吸收方法是利用 CO2 是酸性氣體，能與堿性化合物反應(yīng)的特性將其吸收。 NHD 溶劑的主要成分是聚乙二醇二甲醚 的同系物，脫除CO2 效率在物理吸收法中較高。物理吸收法中常用的吸收劑有丙烯酸酯、 聚乙二醇、 甲醇、乙醇 以 及噻吩烷等高沸點有機溶劑。 物理吸收法的原理是通過交替改變 CO2 和吸收劑（通常是有機溶劑）之間的操作壓力和操作溫度以實現(xiàn) CO2 的吸收和解吸，從而達(dá)到分離處 理 CO2 的目的。 3 脫碳方法及工藝選擇 脫碳方法選擇 脫碳方法簡介 由于 CO2 是一種酸性氣體，對合成氨合成氣中 CO2 的脫除，一般采用溶劑吸收的方法。 因此 脫碳單元 在合成氨中 處于關(guān)鍵位置， 起著承前啟后的作用 。此外， CO2 還是重要的化工原料。 具體流程圖如下： 除塵 脫硫 壓縮 CO 變換 脫除 CO 造氣 脫除 CO2 4 圖 合成氨工藝流程 脫碳單元在合成氨中的作用 在合成氨 過程 中，不論用什么原料及方法造氣，經(jīng) 過 變換后的合成氣中都 會 有大量的 CO2，原料中烴的分子量越大，合成氣中 CO2 就越多。該催化劑 在 早期制備時還加入 了促進(jìn)劑。氨合成 的 反應(yīng)式如下： N2+3H2→2NH 3(g) =工業(yè)中反應(yīng)壓力 一般 在 10~35MPa 之間，根據(jù)能量利用合理來取值。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是合成氨生產(chǎn)過程的 最重要的 部分。 最終凈化有銅氨液吸收法、 甲烷化法和 深冷分離法 等 ?？偟恼f來，對于粗合成氣的凈化是系統(tǒng)而且復(fù)雜的工作，它不僅關(guān)系產(chǎn)品質(zhì)量，也對生產(chǎn)中能量的綜合利用 和 環(huán)境的保護(hù)有重要的影響。而回收 的 CO2 可 以在尿素、碳酸氫銨等產(chǎn)品的生產(chǎn)中利用，可見脫碳的意義十分重 大 。脫碳是凈化合成氣的另 一 個重要步驟，任何方法制取的原料氣都含有 CO 和一定量的 CO2，其體積分?jǐn)?shù)一般為 12%~40%。干法脫硫適合脫出低量或微量 的硫化物 ，其也 分為 物理吸附和化學(xué)吸附。脫硫的方法 主要 分濕法和干法兩類。天然氣、石油重油、石腦油等中的硫化物的含量因產(chǎn)地不同而不同。 （ 2）凈化粗合成氣： 該過程 主要是對合成氣中的硫化物、碳的氧化物等有害雜質(zhì)進(jìn)行脫除的過程。由于 這 些新型 原料可以用管道輸送，其設(shè)施投資成本比固態(tài)原料設(shè)施要低很多，所以該工藝自發(fā)明以來逐漸取代了煤炭造氣工 藝。這種工藝在二十世紀(jì)前半期一直是主流造氣工藝， 并且 一直沿用至今。 下面從三個方面詳細(xì)說明合成氨的工藝流程： （ 1）造氣：因為空氣中含有 71%的氮氣，目前已經(jīng)有很多的技術(shù)從空氣中分離出滿足上述反應(yīng)的氮氣，所以造氣就是提供維持該反應(yīng)的氫氣的過程。凈化 過程 指的是 對粗原料氣進(jìn)行凈化處理， 主要包括變換、脫硫脫碳以及氣體精制 三個過程 ， 主 要目的是 除去 原料氣中 的雜質(zhì) 。原料氣制備 ， 是指 將原料制成含 H2和 N2 的粗原料氣。 合成氨生產(chǎn)工藝介紹 合成氨的主要原料可 以 分為 氣體 、液體和 固體 三種 。單系列合成氨裝置生產(chǎn)能力 將有較大的上升空間 ； 以油 和 煤為原料 合成 氨 工藝，降低能耗將有很大發(fā)展空間 ，但 以天然氣為原料制氨 工藝中，生產(chǎn) 能耗已經(jīng)接近理論水平， 預(yù)計不會有 更 大幅度 的 下降 。 合成氨技術(shù)未來的發(fā)展趨勢 根據(jù) 目前 合成氨技術(shù)發(fā)展的 現(xiàn)狀 分析，未來氨 合成 的生產(chǎn)原理不會 放生 本質(zhì)上 的 變化 ，其技術(shù)發(fā)展將會繼續(xù) 以 “ 提高運行周期 、 降低生產(chǎn)成本、 改善經(jīng)濟(jì) 效益 ” 為 目標(biāo)，進(jìn)一步集中在“大型化、低能耗、結(jié)構(gòu)調(diào)整、清潔生產(chǎn)、長周期運行”等方面進(jìn)行技術(shù)的研究開發(fā)。除此之外，還自行設(shè)計制造了以輕油為原料的的 年 產(chǎn)30 萬噸的合成氨生產(chǎn)裝置。 70 年代，我國建成了一批中型氮肥生產(chǎn)裝置，合成氨單系列裝置的生產(chǎn)能力達(dá)到 612萬噸 /年。 解放前我國只有兩家規(guī)模不大的合成氨廠，解放后合成氨工業(yè)有了迅速發(fā)展。 我國合成氨工業(yè)的發(fā)展情況 我國是一個人口大國，農(nóng)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用，而農(nóng)業(yè)的發(fā)展離不開化肥。 在冶金工業(yè)中 可 用 NH3 來提煉 金屬 銅等，在 生物化學(xué) 和 醫(yī)藥 方面 NH3 可 用作生產(chǎn)維生素 、磺胺類藥物和一些氨基酸等 。在化纖和塑料工業(yè)中， 合成氨可以用作 氮源，生產(chǎn)人造絲 和 己二胺 等。 NH3 也 是 制造炸藥和各種化學(xué)纖維及塑料 的重要原料 。 合成 氨是大宗化工產(chǎn)品之一，目前 世界合成氨 的 年 產(chǎn)量 很大，已超過一億噸 。 NH3 的另一個特性就是能使 紅色石蕊試紙變藍(lán)。氨水可腐蝕許多金屬， 一般用于盛放氨水的 鐵桶內(nèi) 測應(yīng) 涂 抹 瀝青。空氣中允許 NH3 最高含量規(guī)定為 ，若達(dá) %則強烈刺激粘膜，引起眼睛和呼吸器官的癥狀。 氨 極易溶于水， 20℃ 時 1 體積水能溶解 702 體積 氨 氣 。熔點 ℃ 。密度 為 (標(biāo)準(zhǔn)狀況 )，比空氣輕。 1909 年德國化學(xué)家哈伯提出了工業(yè)氨 的 合成方法，即 “ 循環(huán)法 ” ，這是目前工業(yè)普遍采用的直接合成法。 2 合成氨的概述 氨的發(fā) 現(xiàn)和制 取 氨 氣 是 1754 年由 的 混合物時發(fā)現(xiàn)的， 其反應(yīng)式為： CaCN2＋ 3H2O（ g） →2NH 3（ g） ＋ CaCO3 1784 年 氣是 由氫和氮組成 的