【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 5 年出口 7594 噸。 1996年至 1999 年，由于亞洲金融危機(jī)的影響，我國(guó)甲酸出口量下降，在 5000 至 7500 噸之間。2021 年出口量接近 30000 噸。 我國(guó)甲酸歷年出口情況見(jiàn)表 2— 7。 表 2— 7我國(guó)甲酸歷年出口量（噸） 年份 進(jìn)口量 出口量 1992 — 9519 1993 — 9854 1994 — 10133 1995 — 6195 甲酸 生產(chǎn) 裝置可行性研究報(bào)告 第 12 頁(yè) 共 103 頁(yè) 1996 — 4383 1997 1152 5015 1998 3339 5632 1999 6355 7507 2021 9568 9950 甲酸出口量徘徊不前的一個(gè)主要原因是眾多廠家生產(chǎn)廠家仍采用甲酸鈉法，生產(chǎn)成本高、質(zhì)量差，不能滿足國(guó)外用戶的要求。隨著亞洲經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇和中國(guó) WTO 的加入，預(yù)計(jì)甲酸出口將迅速增長(zhǎng)。 產(chǎn)品的銷售預(yù)測(cè)、競(jìng)爭(zhēng)能力和進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的前景 本裝置采用 CO 羰基化制甲酸甲酯、部分甲酸甲酯作為產(chǎn)品售往境外，其余部分 甲酸甲酯水解制甲酸產(chǎn)品。由于裝置規(guī)模大，技術(shù)先進(jìn)，除少部分設(shè)備引進(jìn)外，大部分裝置國(guó)產(chǎn)化，因而投資較低，用該法生產(chǎn)的甲酸原料來(lái)源廣，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好，三廢污染少，因而具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。 另外，肥城阿斯德化工有限公司目前已設(shè)有專門的營(yíng)銷公司，長(zhǎng)期以來(lái)負(fù)責(zé)公司產(chǎn)品的銷售工作，已在全國(guó)各地建立有辦事處，對(duì)于公司的各種產(chǎn)品已制定了全方面的營(yíng)銷戰(zhàn)略方針。在該營(yíng)銷公司工作人員的努力下，公司的產(chǎn)品已銷往全國(guó)各地，并出口到美國(guó)、南韓、日本等 30 多個(gè)國(guó)家和地區(qū)，其出口量占全國(guó)總出口量的 80%以上。該營(yíng)銷公司完全可以承擔(dān) 本項(xiàng)目產(chǎn)品的營(yíng)銷任務(wù)。 但是今后甲酸市場(chǎng)為競(jìng)爭(zhēng)仍是相當(dāng)激烈。例如韓國(guó)、印度新建甲酸裝置除滿足本國(guó)需要外，尚有余量出口，俄羅斯的甲酸裝置也是以出口為重要目標(biāo)的，因此生產(chǎn)廠家要強(qiáng)化管理，節(jié)能降耗、生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、價(jià)廉的產(chǎn)品才能在競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。 產(chǎn)品價(jià)格的分析及變化趨勢(shì) 國(guó)內(nèi)、外產(chǎn)品價(jià)格的現(xiàn)狀 我國(guó)甲酸價(jià)格與國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格息息相關(guān)， 1993 年初市場(chǎng)價(jià)格為 4000 元 /噸， 1994 年初升至 4800 元 /噸， 1995 年為 5300 元 /噸， 1996 年為 6000 元 /噸， 1996 年以后因?yàn)闁|南亞等地發(fā)生金融危機(jī) ，導(dǎo)致全球經(jīng)濟(jì)疲軟，受國(guó)際甲酸價(jià)格下跌的影響，我國(guó)甲酸價(jià)格亦有下降趨勢(shì)，甲酸價(jià)格下降至 3500— 3800 元 /噸，是近幾年的最低點(diǎn)。目前，隨著國(guó)內(nèi)及甲酸 生產(chǎn) 裝置可行性研究報(bào)告 第 13 頁(yè) 共 103 頁(yè) 全球經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，甲酸的銷售已回升至 3800— 4500 元 /噸（ 92— 95%的甲酸售價(jià)在 4500—5500 元 /噸）。 國(guó)外 1996 年產(chǎn) 85%甲酸的價(jià)格一直在 650— 800 美元 /噸之間波動(dòng)， 1996 年后，東南亞等地發(fā)生金融危機(jī)，化工產(chǎn)品價(jià)格滑落較快，部分影響了甲酸的國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格。目前國(guó)際上甲酸（ 85%）的價(jià)格為 500— 550 美元 /噸。 隨著東南亞經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的好轉(zhuǎn)，甲酸的價(jià) 格還有可能進(jìn)一步攀升。 本裝置產(chǎn)品價(jià)格的確定 產(chǎn)品甲酸的價(jià)格按近期《中國(guó)化工信息》等國(guó)內(nèi)價(jià)格資料及廠家提供的信息，其售價(jià)3400— 4000 元 /噸，考慮今后國(guó)內(nèi)外甲酸裝置規(guī)模擴(kuò)大后，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力度增加，價(jià)格有下降的趨勢(shì)，為此本裝置甲酸財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)價(jià)格定為 3800 元 /噸（含稅價(jià)）。 產(chǎn)品方案 本裝置以甲酸甲酯為原料，采用甲酸甲酯法生產(chǎn)甲酸，最終產(chǎn)品為甲酸。 原料甲酸甲酯由現(xiàn)有裝置改造供應(yīng)。 生產(chǎn)規(guī)模 本次擴(kuò)建的生產(chǎn)規(guī)模為萬(wàn)噸 /年。 產(chǎn)品質(zhì) 量目標(biāo) 甲酸產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)達(dá)到 GB2093— 96 中一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)（參見(jiàn)表 2— 1）。 甲酸 生產(chǎn) 裝置可行性研究報(bào)告 第 14 頁(yè) 共 103 頁(yè) 工藝技術(shù)方案的選擇 甲酸生產(chǎn)工藝歷史 1855 年 Berthelat 以一氧化碳和氫氧化鉀為原料制備甲酸獲得成功，到 1936 年 Gay— Lussal 在試驗(yàn)室用草酸制得甲酸，使之成為了早期生產(chǎn)甲酸的工業(yè)方法。 1952 年美國(guó)Celanese 公司建成丁烷液相氧化生產(chǎn)醋酸并副產(chǎn)甲酸的生產(chǎn)裝置，繼后英國(guó) BP 公司又開(kāi)發(fā)了輕油氧化生產(chǎn)醋酸副產(chǎn)甲酸的工藝技術(shù)，世界各國(guó)競(jìng)相建廠，在 70 年代成為國(guó)外生產(chǎn)甲酸的主要方法 。隨著美國(guó)孟山都公司甲醇低壓羰基合成醋酸工業(yè)化后，丁烷（或輕油）液相氧化法生產(chǎn)醋酸并副產(chǎn)甲酸已無(wú)發(fā)展前途，導(dǎo)致美國(guó)和日本等一些丁烷（輕油）氧化裝置相繼停產(chǎn)。 德國(guó) BASF 公司首先提出由甲醇羰基化合成甲酸甲酯專利，該專利隨后發(fā)展成為甲酰胺法。該法有一定技術(shù)特色，曾建有 5 萬(wàn)噸 /年生產(chǎn)裝置，但生產(chǎn)成本太高。 1980 年德國(guó)BASF 公司已淘汰了此法。 甲酸鈉法是生產(chǎn)甲酸的傳統(tǒng)方法，在世界各地建有小型裝置，我國(guó)絕大多數(shù)甲酸生產(chǎn)企業(yè)采用該法，但該法勞動(dòng)條件差，污染嚴(yán)重，許多先進(jìn)的工業(yè)化國(guó)家已淘汰了此法。只有當(dāng)考慮綜合利用 裝置副產(chǎn)物（如季戊四醇生產(chǎn)時(shí)副產(chǎn)甲酸鈉）時(shí)，才考慮采用此法。 70 年代中期，美國(guó) Leonard、 SD— Bethlechem Stell 公司和德國(guó) BASF 公司均開(kāi)發(fā)成功甲酸甲酯生產(chǎn)甲酸新工藝， Leonard 公司和 BASF 公司于 80年代初先后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。Leonard公司在 1981年 10月在芬蘭奧魯建成投產(chǎn)第一套 20210噸 /年甲醇羰基化甲酸工業(yè)裝置。 BSAF 公司也把德國(guó)路德維希港的甲酸裝置生產(chǎn)能力由 10 萬(wàn)噸 /年擴(kuò)大到 18 萬(wàn)噸 /年。 80年代中期蘇聯(lián)采用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化水解工藝建成了甲酸甲酯法工業(yè)生 產(chǎn)裝置，該裝置建設(shè)在薩拉托夫（ Sarator)，生產(chǎn)能力 5 萬(wàn)噸 /年 ，工藝技術(shù)由烏克蘭鮑里斯拉夫（ Bolislar)的 Syntex 研究院開(kāi)發(fā)，由德國(guó)沙土基達(dá)（ Salzgitter)公司建設(shè)。甲酸甲酯法的工藝具有產(chǎn)品成本低，質(zhì)量高，無(wú)污染等特點(diǎn)，是當(dāng)今最先進(jìn)的技術(shù)，成為甲酸的主要生產(chǎn)工藝路線，近年來(lái)韓國(guó)、印度、挪威等國(guó)紛紛采用此法建廠， Staloil 公司與 conoco 挪威公司聯(lián)合投資，計(jì)劃在挪威的 Tjeldbergonolen,Aure 建設(shè)一套以天然氣為原料的年產(chǎn) 8萬(wàn)噸甲酸的生產(chǎn)裝置。 國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù) 概況 甲酸 生產(chǎn) 裝置可行性研究報(bào)告 第 15 頁(yè) 共 103 頁(yè) 國(guó)外工藝技術(shù)概況 國(guó)外生產(chǎn)甲酸有四種工藝路線，即甲酸鈉工藝、丁烷（輕油）液相氧化工藝，甲酰胺工藝和甲酸甲酯工藝。 （ 1） 甲酸鈉工藝： 甲酸鈉工藝過(guò)程包括合成、蒸發(fā)、濃縮、分離、酸化、蒸餾和冷凝等工序。 一氧化碳加壓至 ，進(jìn)入反應(yīng)器，在 180200℃下與燒堿溶液反應(yīng)生成甲酸鈉溶液，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、分離得到甲酸鈉結(jié)晶，再入酸化器與硫酸反應(yīng)生成甲酸和硫酸鈉。經(jīng)蒸餾獲得 8590%的甲酸。按一氧化碳計(jì)，甲酸收率為 9095% 甲酸鈉工藝消耗燒堿和硫酸，成本高，副產(chǎn)硫酸鈉不能 完全回收，造成污染，而且產(chǎn)品質(zhì)量較差（含有不易去除的氯和硫雜質(zhì)），國(guó)外大部分甲酸生產(chǎn)廠家均淘汰了此法。不過(guò)該工藝簡(jiǎn)單，原料易得，在發(fā)展中國(guó)家仍占有一席之地。 （ 2）丁烷（輕油）液相氧化工藝 該工藝包括反應(yīng)、分離、回收、脫水和共沸蒸餾工序。 該工藝是 80 年代前生產(chǎn)甲酸的主要方法，輕油氧化后同時(shí)生產(chǎn)醋酸和甲酸等，甲酸收率為醋酸收率的 10%。美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)成功甲醇羥基合成醋酸工藝后，大大降低了醋酸成本，使丁烷（輕油）液相氧化工藝受到很大沖擊，不少裝置相繼停產(chǎn)，到目前為止，該工藝在甲酸生產(chǎn)中仍占 有 2030%的比例，只是發(fā)展該工藝的可能性不大。 （ 3）甲酰胺工藝 該工藝包括甲酸甲酯合成，甲酸甲酯胺化和甲酰胺酸解等工序。 甲酸甲酯產(chǎn)率按甲醇計(jì)為 98%，按一氧化碳計(jì)為 95%，甲酰胺產(chǎn)率按甲酸甲酯計(jì)為 93%，該工藝是 70 年代歐洲甲酸生產(chǎn)的主要工藝，工藝流程較長(zhǎng)，用料復(fù)雜，導(dǎo)致甲酸生產(chǎn)成本高， 80 年代初，該工藝即被淘汰。 （ 4）甲酸甲酯工藝 該工藝是從 70 年代初開(kāi)發(fā)的甲酸生產(chǎn)新工藝，可分為四種，即 KemiraLeonard（簡(jiǎn)稱 KL工藝）、 、 BASF和 USSR 工藝。 ① KL工藝 KL 工藝由美國(guó) Leonard 公司開(kāi)發(fā)， 1981 年首次在 Kemira 公司實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 KemiraLeonard(KL)工藝由美國(guó) Leonard 公司開(kāi)發(fā)， 1981 年首次在 Kemira 公司裝置上應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 甲酸 生產(chǎn) 裝置可行性研究報(bào)告 第 16 頁(yè) 共 103 頁(yè) 該工藝使用的一氧化碳要求濃度達(dá)到 94%以上，其中水含量低于 20ppm，二氧化碳含量不大于 200ppm 硫化氫含量低于 20ppm。 甲醇經(jīng)分子篩吸附裝置除去微量水，即甲醇中水含量低于 %，甲酸甲酯反應(yīng)的專用催化劑為 甲醇鈉和特殊添加劑，現(xiàn)場(chǎng)配制。 KL 工藝分為甲酸甲酯反應(yīng)與蒸餾，水解反應(yīng)與甲酸分離，甲酸提濃三個(gè)工序。 在專用催化劑存在下，甲醇和一氧化碳在反應(yīng)器內(nèi)于中等溫度和壓力下發(fā)應(yīng)生成甲酸甲酯，而后送入甲酸甲酯蒸餾塔內(nèi)分離，塔頂獲得甲酸甲酯，送入水解工序；塔底未反應(yīng)的含少量催化劑的甲醇送回甲酸甲酯反應(yīng)器，失活的催化劑用結(jié)晶分離法除去。 水解反應(yīng)系統(tǒng)為兩級(jí)反應(yīng)系統(tǒng)。第一次為水與甲酸甲酯預(yù)混，并生成少量甲酸作為自催化反應(yīng)催化劑。第二級(jí)為水解部分，為了減輕甲酸分離塔負(fù)荷，把含甲酸、甲醇、甲酸甲酯和水的四組分水解反應(yīng)混合物 先入閃蒸塔，使大部分未反應(yīng)的甲酸甲酯迅速冷卻保持液體狀態(tài)，氣相循環(huán)至水解反應(yīng)器；液相送入甲酸提濃塔，而塔頂餾分甲醇和甲酸甲酯混合物送至循環(huán)塔分離，分離出甲醇返回甲酸甲酯反應(yīng)器，而甲酸甲酯返回水解反應(yīng)器。 來(lái)自甲酸分離塔的甲酸和水混合物進(jìn)入加壓蒸餾塔，塔頂分出純水，返回水解工序。 由于甲酸與水共沸，因此獲得的甲酸溶液僅 85%左右；當(dāng)采用真空分離時(shí)，可獲得 100%甲酸產(chǎn)品。 K— L工藝具有以下特點(diǎn)：甲酸甲酯合成采用獨(dú)特催化劑，使反應(yīng)壓力降低一半；水解時(shí)采用預(yù)混合和閃蒸技術(shù)，大量甲酸甲酯在閃蒸器內(nèi)被蒸出，這使甲酸 分離塔能在低回流比、低反應(yīng)溫度、短接觸時(shí)間下操作，甲酸甲酯化率 % 。 ② Bethlehem Stell 工藝 該工藝系統(tǒng)由美國(guó) SD 公司和 Bethlehem Stell 公司于 80年代共同開(kāi)發(fā)的甲酸生產(chǎn)工藝。 該工藝由甲酸甲酯反應(yīng)與蒸餾工序、水解與精制工序組成。該工藝特點(diǎn)是：水解反應(yīng)在均一液相中進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備可靠性強(qiáng)?？缮a(chǎn)高純度甲酸，水解產(chǎn)物比例一般是水 :MF=3:1— 1:3（重量），甲醇為 10%（重量） ③ BASF 工藝 該工藝由 BASF 公司于 80年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，由甲酸甲酯反應(yīng)、水解、萃取蒸餾工序組成，其主要特點(diǎn)是甲酸甲酯水解時(shí)采用特殊溶劑作萃取劑，使 MF 轉(zhuǎn)化率高，甲酸分離塔操作為常壓，甲酸塔為減壓塔，可減少蒸汽用量 30%，但工藝操作較困難。 甲酸 生產(chǎn) 裝置可行性研究報(bào)告 第 17 頁(yè) 共 103 頁(yè) ④ USSR 工藝 前蘇聯(lián)在 Bolislarv 中試裝置上開(kāi)發(fā)成功 MF 工藝，被稱之為 USSR 工藝。該工藝由 MF反應(yīng)與蒸餾，水解與精制組成，其特點(diǎn)是：采用雙段反應(yīng)連續(xù)水解，使用強(qiáng)酸性的離子交換樹(shù)脂作為酸性催化劑，缺點(diǎn)是工藝操作較困難，投資較高，反應(yīng)溫度 55— 62℃，水 :甲酸甲酯 =14:1(摩爾比 )， MF 轉(zhuǎn)化率 87%（重量），甲酸產(chǎn)品純度為 % 。 國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)概況 我國(guó)自 1959 年開(kāi)始采用甲酸鈉法生產(chǎn)甲酸，至今已有 40多年歷史，國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)企業(yè)采用甲酸鈉法。經(jīng)過(guò)多年努力，對(duì)甲酸鈉裝置作大量改進(jìn)，摒棄了原使用的產(chǎn)量小、操作復(fù)雜的釜式反應(yīng)器，采用管式反應(yīng)器，可連續(xù)生產(chǎn)甲酸鈉，且提高了產(chǎn)量質(zhì)量，現(xiàn)已能生產(chǎn)甲酸 85%和 90%二個(gè)規(guī)格的產(chǎn)品。 90 年代初期，山東肥城化肥廠與美國(guó)酸胺技術(shù)公司（即 AAT 公司）合資興建了山東肥城阿斯德化工有限公司，建設(shè)規(guī)模為 年產(chǎn) 90%甲酸 20210 噸，濃度為 98%的甲酸甲酯 3000噸，該裝置于 1996 年建成投產(chǎn) 。歷年來(lái) 經(jīng)不斷改造， 平衡生產(chǎn)能力， 現(xiàn)甲酸產(chǎn)量已達(dá) 100000噸 /年，甲酸甲酯產(chǎn)量達(dá) 100000 噸 /年。 該裝置由 AAT 公司及 CML公司代表 Bethlehem 公司，聯(lián)合承擔(dān)甲酸甲酯專利業(yè)務(wù)及工藝設(shè)計(jì)，所以肥城阿斯德公司引進(jìn)的是 K— L 工藝與 Bethlehem Stell 工藝相結(jié)合的工藝。 工藝技術(shù)方案比較和選擇理由 如前所述，甲酸生產(chǎn)工藝有甲酸鈉法，丁烷（輕油）液相氧化法、甲酰胺法和甲酸甲酯法，四種方法的比較見(jiàn)表 4— 1。 表 4— 1 甲酸生產(chǎn)工藝比較 比較項(xiàng)目 甲酸鈉法 丁烷液相氧化法 甲酰胺法 甲酸甲酯法 開(kāi)發(fā)時(shí)間 1885 1952 70年代中期 80年代初期 甲酸收率 % 90— 95 為醋酸收率的 10% 93（以甲酰胺計(jì)） 95 工藝流程 合成蒸發(fā)濃縮分離酸化蒸餾冷凝 反應(yīng)分離回收脫水共沸蒸餾 用酰胺分解 甲醇羰基合成 MF 水解 CO