【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 顯地影響薄膜形成的機(jī)制 ,加強(qiáng)沉積薄膜過(guò)程中合金和化合物形成中的化學(xué)反應(yīng)。由此可能制備出新的薄膜材料 ,發(fā)展新的濺射技術(shù)。與通常的磁控濺射比較 ,高速率濺射和自濺射的特點(diǎn)在于高的靶功率密度 ,靶功率密度超過(guò) 50W/m2。還必須很好地把等離子體限制在濺射靶表面附近 ,并且獲得最大氣體的離化率和濺射靶冷卻條件。因此高速率磁控濺射必須使用能夠滿(mǎn)足上述條件的特殊磁控管。磁控濺射在真空室壓力大約 0 1Pa以上能夠容易實(shí)現(xiàn) ,當(dāng)工作室壓力低于 0 1Pa,濺射氣體已經(jīng)不足以維持高的放電電流 ,只有以濺射工作氣體與被濺 射材料蒸汽組成的混合氣體來(lái)維持放電的情況下 ,才能夠在低壓下形成高的放電電流 ,實(shí)現(xiàn)上述情況需要靶材料的自濺射率大于1, 當(dāng)濺射率非常高 ,以至于在完全沒(méi)有惰性氣體的情況下也能維持放電 ,就是僅用離化的被濺射材料的蒸汽來(lái)維持放電 ,這種磁控濺射運(yùn)作方式就叫自濺射 ,圖 12 是Cu、 Ag 和 Ti 的磁控管電流與維持放電工作氣壓間的函數(shù)關(guān)系 ,反映出不同濺射模式下所需的工作條件。實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)證明 Cu, Ag,黃銅 (Brass)和 Al青銅 (Al bronze )能夠?qū)崿F(xiàn)自濺射。 濺射 濺射是入射粒子和靶的碰撞過(guò)程。入射粒子在靶中經(jīng)歷 復(fù)雜的散射過(guò)程，和靶原子碰撞，把部分動(dòng)量傳給靶原子，此靶原子又和其他靶原子碰撞，形成級(jí)聯(lián) 武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 13 過(guò)程。在這種級(jí)聯(lián)過(guò)程中某些表面附近的靶原子獲得向外運(yùn)動(dòng)的足夠動(dòng)量，離開(kāi)靶被濺射出來(lái)。 濺射的特點(diǎn)是： (1)濺射粒子 (主要是原子，還有少量離子等 )的平均能量達(dá)幾個(gè)電子伏，比蒸發(fā)粒子的平均動(dòng)能 kT 高得多 (3000K 蒸發(fā)時(shí)平均動(dòng)能僅 )，濺射粒子的角分布與入射離子的方向有關(guān)。 (2)入射離子能量增大 (在幾千電子伏范圍內(nèi) )，濺射率 (濺射出來(lái)的粒子數(shù)與入射離子數(shù)之比 )增大。入射離子能量再增大，濺射率達(dá)到極值；能量增大到幾 萬(wàn)電子伏，離子注入效應(yīng)增強(qiáng)，濺射率下降。 (3)入射離子質(zhì)量增大，濺射率增大。 (4)入射離子方向與靶面法線(xiàn)方向的夾角增大，濺射率增大 (傾斜入射比垂直入射時(shí)濺射率大 )。 (5)單晶靶由于焦距碰撞 (級(jí)聯(lián)過(guò)程中傳遞的動(dòng)量愈來(lái)愈接近原子列方向 )，在密排方向上發(fā)生優(yōu)先濺射。 (6)不同靶材的濺射率很不相同。 磁控濺射 通常的濺射方法，濺射效率不高。為了提高濺射效率，首先需要增加氣體的離化效率。為了說(shuō)明這一點(diǎn)，先討論一下濺射過(guò)程。 圖 簡(jiǎn)單的濺射裝置圖 圖 武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 14 當(dāng)經(jīng)過(guò)加速的入射離子轟擊靶材 (陰極 )表面時(shí)，會(huì)引起電子發(fā)射，在陰極表面產(chǎn)生的這些電子，開(kāi)始向 陽(yáng)極加速后進(jìn)人負(fù)輝光區(qū)，并與中性的氣體原子碰撞，產(chǎn)生自持的輝光放電所需的離子。這些所謂初始電子 (primary electrons )的平均自由程隨電子能量的增大而增大，但隨氣壓的增大而減小。在低氣壓下，離子是在遠(yuǎn)離陰極的地方產(chǎn)生，從而它們的熱壁損失較大，同時(shí)，有很多初始電子可以以較大的能量碰撞陽(yáng)極，所引起的損失又不能被碰撞引起 的次級(jí)發(fā)射電子抵消，這時(shí)離化效率很低，以至于不能達(dá)到自持的輝光放電所需的離子。通過(guò)增大加速電壓的方法也同時(shí)增加了電子的平均自由程，從而也不能有效地增加離化效率。雖然增加氣壓可以提 高離化率，但在較高的氣壓下，濺射出的粒子與氣體的碰撞的機(jī)會(huì)也增大，實(shí)際的濺射率也很難有大的提高。 如果加上一平行于陰極表面的磁場(chǎng)，就可以將初始電子的運(yùn)動(dòng)限制在鄰近陰極的區(qū)域，從而增加氣體原子的離化效率。常用磁控濺射儀主要使用圓筒結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)，如圖所示。這兩種結(jié)構(gòu)中，磁場(chǎng)方向都基本平行于陰極表面，并將電子運(yùn)動(dòng)有效地限制在陰極附近。磁控濺射的制備條件通常是，加速電壓：300~800V，磁場(chǎng)約： 50~300G，氣壓： 1 ~10 mTorr，電流密度： 4~60mA/cm2 ，功率密度： 1~40W／ cm2 ，對(duì)于不同的材料最大沉積速率范圍從 100nm／ min 到1000nm／ min。同濺射一樣，磁控濺射也分為直流 (DC)磁控濺射和射頻 (RF)磁控濺射。射頻磁控濺射中，射頻電源的頻率通常在 50~30MHz。射頻磁控濺射相對(duì)于直流磁控濺射的主要優(yōu)點(diǎn)是，它不要求作為電極的靶材是導(dǎo)電的。因此，理論上利用射頻磁控濺射可以濺射沉積任何材料。由于磁性材料對(duì)磁場(chǎng)的屏蔽作用，圖 武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 15 濺射沉積時(shí)它們會(huì)減弱或改變靶表面的磁場(chǎng)分布，影響濺射效率。因此，磁性材料的靶材需 要特別加工成薄片，盡量減少對(duì)磁場(chǎng)的影響。 非平衡磁控濺射（ UBMS） 近年發(fā)展起來(lái)的非平衡磁控濺射技術(shù)是為了獲得密度較高 (2mA／㎝178。 )而能量又較低 (100eV)的離子流，這樣有利于提高膜層質(zhì)量和減小膜層的內(nèi)應(yīng)力 (離子轟擊法生成薄膜的內(nèi)應(yīng)力較大 )。 在非平衡磁控濺射技術(shù)中，外圍磁場(chǎng)的強(qiáng)度大于中心的磁場(chǎng)強(qiáng)度，這樣，磁鐵中并非所有的磁力線(xiàn)都經(jīng)中心點(diǎn)形成回路，而是有一部分磁力線(xiàn)指向基底。這樣，就有一部分電子可以沿磁力線(xiàn)運(yùn)動(dòng)至基底，等離子體不再被緊緊約束在靶表面，而另一部分在電子負(fù)電位的帶動(dòng)下流向基底，同時(shí)也 在沒(méi)有偏壓的情況下實(shí)現(xiàn)了等離子體中離子流的引出。為了更進(jìn)一步提高膜層的均勻性，也可采用多源非平衡磁控濺射技術(shù)。此外。利用這種多源非平衡磁控濺射技術(shù)可以制備多層膜和合金膜，且成膜速率比傳統(tǒng)的磁控濺射技術(shù)高 2～ 3 倍。 Kelly 采用非平衡磁控濺射技術(shù)，應(yīng)用中頻電源 (20～ 30kHz)制備Al2O3。薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)不僅提高了沉積速率，還增強(qiáng)了系統(tǒng)的穩(wěn)定性。（圖 ）是非平衡磁控濺射技術(shù)的示意圖。 脈沖磁控濺射技術(shù)（ PMS） 脈沖磁控濺射技術(shù)在制備絕緣薄膜和各種氧化物、氮化物薄膜方面性能優(yōu)越。雖然這些薄膜可以用反應(yīng)性 磁控濺射技術(shù)制備，也可利用射頻磁控濺射技術(shù)制備，但射頻磁控濺射法的沉積速率較低，而且反應(yīng)性磁控濺射技術(shù)容易發(fā)生異常放電和“微液滴濺射”現(xiàn)象，影響膜層的成分、性能以及系統(tǒng)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用中頻 (10～ 200kHz)的脈沖磁控濺射技術(shù)可以有效克服以上問(wèn)題。特別是用復(fù)合靶制備合金膜、混合膜時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)脈沖功率源的脈沖占空比調(diào)節(jié)薄膜的組分。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用直流磁控濺射法制備的氧化鋁薄膜在 550nm 處的透過(guò)率只有 45%，而利用脈沖磁控濺射技術(shù)制備時(shí)，其在 550nm 處的透過(guò)率大于97%。硅單晶薄膜和 TiO2 光學(xué)薄 膜同樣可以用脈沖磁控濺射技術(shù)制備。 圖 武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 16 新型磁控濺射鍍膜工藝 從一般的金屬靶材濺射、反應(yīng)濺射、偏壓濺射等，伴隨著工業(yè)需求及新型磁控濺射技術(shù)的出現(xiàn)，低壓濺射、高速沉積、自支撐濺射沉積、多重表面工程以及脈沖濺射等新型工藝成為目前該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。 進(jìn)行高速沉積可以極大的提高工作效率、減少工作氣體消耗以及獲得新型膜層。實(shí)現(xiàn)高速沉積主要需要解決的問(wèn)題是在提高靶材電流密度的同時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生弧光放電；由于功率密度的提高，靶材、襯底的冷卻能力需要相應(yīng)提高等。目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了靶材功率密度超過(guò) 100W/㎝178。，沉積速率超過(guò) 1181。m/min。利用高速沉積在替代傳統(tǒng)電鍍方面具有誘人前景。 高速沉積過(guò)程中，通過(guò)提高濺射粒子的離化率，可以實(shí)現(xiàn)不通入工作氣體也能夠維持放電沉積，即形成自支撐濺射沉積。自支撐濺射沉積在提高薄膜與基體結(jié) 合力、消除薄膜內(nèi)部缺陷、制備高純薄膜等方面具有重要作用。磁控濺射技術(shù)與其他表面工程技術(shù)結(jié)合是磁控濺射技術(shù)發(fā)展的又一主要方向。相對(duì)于非常硬的涂層，襯底太軟無(wú)法承受載荷壓力。反之，對(duì)于耐腐蝕場(chǎng)合，針眼狀缺陷會(huì)導(dǎo)致涂層失效。為克服此類(lèi)問(wèn)題，發(fā)展了多重表面工程技術(shù)，即利用幾種表面工程技術(shù)依次對(duì)材料進(jìn)行表面改性，獲得的表面改性層具有單一表面技術(shù)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。首先進(jìn)行 N 化，然后進(jìn)行濺射沉積是一個(gè)的典型例子， N 化提供 500181。m 厚、硬度達(dá) 10GPa 的亞表面，然后沉積 3~5181。m 的 TiN； TiN 提供材料高的耐磨能力，N 化層提供高的承載及耐疲勞能力。 第三章 摻錫氧化銦（ ITO） 摻錫氧化銦 ( Indium Tin Oxide 簡(jiǎn)稱(chēng) ITO)是一種重?fù)诫s、高簡(jiǎn)并 n 型半導(dǎo)體。20 世紀(jì) 80 年代 ITO 薄膜工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái) ,以其低的電阻率 (可達(dá) 7 10 5Ω cm) 、高可見(jiàn)光透射率 ( ≥ 90% ) 、紅外高反射比、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、玻璃基體結(jié)合牢固、抗擦傷及其半導(dǎo)體特性等優(yōu)點(diǎn) ,被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、顯示器、氣敏元件、抗靜電涂層以及半導(dǎo)體 /絕緣體 /半導(dǎo)體 ( SIS)異質(zhì)結(jié)、現(xiàn)代戰(zhàn)機(jī)和巡航導(dǎo)彈的窗口等。近年來(lái) ,由于 ITO 薄膜 材料所具有的優(yōu)異光電特性 ,其應(yīng)用得到迅速發(fā)展 ,特別是在薄膜晶體管 ( TFT)制造、平板液晶顯示 (LCD) 、太陽(yáng)能電池透明電極以及紅外輻射反射鏡涂層、火車(chē)飛機(jī)用玻璃除霜、建筑物幕墻玻璃等方面 ,其應(yīng)用得到迅速推廣。近年來(lái) ,隨著信息技術(shù)和產(chǎn)品的發(fā)展 , ITO 薄膜的 武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 17 供需市場(chǎng)越來(lái)越大。據(jù) Roskill信息中心預(yù)測(cè) ,銦錫氧化物的需求持續(xù)增長(zhǎng)。從 1990年至 1998 年 ,在液晶顯示器及其它顯示器上使用的銦錫氧化物 ,年平均增長(zhǎng) 14% ,到 20xx 年 ,消費(fèi)將增至 150 噸 , ITO 市場(chǎng)需求前景看好。我國(guó)是銦資源大國(guó) ,然而我 國(guó)金屬銦主要供外銷(xiāo) ,對(duì)其高技術(shù)產(chǎn)品的深加工尚不及美國(guó)、歐洲和日本。為使銦資源增值 ,合理利用銦資源的重要途徑是開(kāi)發(fā)高質(zhì)量 ITO 靶材或 ITO 薄膜 ,這樣不僅可改變國(guó)內(nèi)靠進(jìn)口的局面 ,還可向世界市場(chǎng)提供 ITO 材料 ,形成自己的支柱產(chǎn)業(yè)。 ITO 工業(yè)的發(fā)展與其生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展是密不可分的 ,因此 ,了解 ITO 薄膜的生產(chǎn)技術(shù)概況 ,并探討其發(fā)展趨勢(shì)是非常必要的。制備 ITO 導(dǎo)電薄膜的方法很多 ,根據(jù)生產(chǎn)原理的不同 , ITO 生產(chǎn)技術(shù)概況 薄膜的生產(chǎn)技術(shù)主要有磁控濺射法、化學(xué)氣相沉淀法、噴霧熱分解法、真空蒸發(fā)法以及近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的可大面積 成膜的溶膠 2 凝膠 ( Sol2Gel)技術(shù)等 5 種制膜工藝。本文對(duì)以上 5 種主要制膜工藝的特點(diǎn)進(jìn)行了分析和比較 ,并在此基礎(chǔ)上探討了 ITO 工業(yè)。 研究與應(yīng)用現(xiàn)狀存在的問(wèn)題 目前，在濺射鍍膜技術(shù)中靶材的選擇與制作十分重要，在一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家中靶材的開(kāi)發(fā)與制作已經(jīng)作為一門(mén)專(zhuān)業(yè)技術(shù)而活躍在鍍膜技術(shù)領(lǐng)域中。制備 ITO膜所用的靶材，過(guò)去通常采用銦錫合金材料來(lái)制靶，然后在鍍膜過(guò)程中通癢后而生成 ITO 膜。這種方法由于反應(yīng)氣體控制較難，制膜重復(fù)性較差因而幾年已經(jīng)被TIO 燒結(jié)靶所取代。并且用合金靶沉積的 ITO 薄膜一般需進(jìn)行成膜 后熱處理，針對(duì)不同的成膜工藝，可以有兩種方式，若所沉積膜為缺氧 ,不透明的薄膜，則一般應(yīng)在氧氣或空氣等氧化氣氛下進(jìn)行熱處理；反之，若所沉積膜涵養(yǎng)較多，透明度而導(dǎo)電率較低，則應(yīng)該在真空，氮?dú)浠旌蠚獾冗€原氣氛或中性氣氛下進(jìn)行以脫附吸附氧來(lái)提高薄膜的導(dǎo)電性 [4] 。而用陶瓷靶材制備薄膜時(shí)，室溫下在純氬氣氣氛中即可沉積出較高的透過(guò)率的薄膜，成膜工藝簡(jiǎn)單，薄膜特性較易控制，因此得到了廣泛應(yīng)用。另外改進(jìn)陶瓷靶材的制造工藝，開(kāi)發(fā)成本低廉的靶材也是研究方向之一。 在成膜過(guò)程中通常以無(wú)機(jī)玻璃作為基片，近年來(lái)有報(bào)道將薄膜沉積在柔 性有機(jī)陳地上，得到了接近沉積在玻璃襯底上的薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)。用射頻 武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)論文 18 磁控濺射的方法在透明聚酯膠片沉積 ITO 透明導(dǎo)電膜，所用的靶材有銦錫氧化混合燒結(jié)而成。且薄膜的附著性很好，不易脫，并且分析了濺射電壓和濺射氣壓對(duì)方快電阻的影響。柔性基片的透明導(dǎo)電膜具有可彎曲，重量輕，不易碎，便于大面積生成和運(yùn)輸?shù)泉?dú)特的優(yōu)點(diǎn)，使它的潛在用途擴(kuò)大到制造柔性發(fā)光器件，可折疊液晶顯示器，非晶硅太陽(yáng)能電池的透明電極，還可作為可粘貼式汽車(chē)玻璃防曬凍膜，在透明電磁屏蔽和可折疊反射熱鏡上也有廣泛的應(yīng)用。從而大大增加了透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用 領(lǐng)域，擴(kuò)大了市場(chǎng)范圍，促進(jìn)了透明導(dǎo)電薄膜的產(chǎn)業(yè)化。 此外，目前平板顯示領(lǐng)域中， OLED 的研究和量產(chǎn)是一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。而 OLED所用的 ITO 玻璃比 LCD 所用的在方阻上低一個(gè)數(shù)量級(jí)，平整度要高一個(gè)數(shù)量級(jí)，難度比較大。目前國(guó)內(nèi) OLED 用的 ITO 玻璃主要依靠進(jìn)口，因此卡發(fā) OLED 用ITO 玻璃的制造工藝十分必要。 溶膠 2 凝膠法 1971 年德國(guó)人 Dzslich 報(bào)道了通過(guò)金屬醇鹽水解得到溶膠 ,經(jīng)凝膠化后 ,可制備出多組分玻璃后 ,溶膠 2 凝膠法引起了材料界的極大興趣和重視 [ 6 ]。 20 世紀(jì)80 年代是溶膠 2 凝膠科學(xué)技術(shù)發(fā)展的高 峰時(shí)期。大量文獻(xiàn)紛紛涌現(xiàn) ,許多國(guó)際會(huì)議應(yīng)運(yùn)而生 ,我國(guó)在 1990 年召開(kāi)了第一屆全國(guó)溶膠 2 凝膠技術(shù)討論會(huì)。我國(guó)具有豐富的銦錫資源 ,鑒于溶膠 2 凝膠法具有可大面積成膜的特點(diǎn) ,若能適時(shí)開(kāi)展溶膠 2 凝膠法制備 ITO 薄膜的研究 ,則很有可能在不久的將來(lái)形成 ITO 薄膜優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)。采用溶膠 2 凝膠法制備 ITO 薄膜的基本原理 [ 9 ]為 :首先用金屬無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)金屬鹽化合物溶于溶劑中 ,加入摻雜劑 ,在低溫下液相攪拌形成溶膠 ,然后將襯底(如玻璃襯底等 )浸入溶膠 ,以一定速度進(jìn)行提拉或甩膠 ,使溶膠吸附在襯底上 ,經(jīng)膠化過(guò)程成為凝膠 ,再經(jīng)一定溫 度熱處理后即可