【文章內(nèi)容簡介】 SnCuNi化合物，阻礙釬料的潤濕，所以 Ni的適當(dāng)添加量為 %%。 除了通過加入微量非稀土元素來改善釬料的潤濕性能，很多學(xué)者還研究了稀土元素對釬料潤濕性能的影響，稀土元素為表面活性元素，可以在釬料表面富集，能夠顯著降低液態(tài)釬料的表面張力，改善釬料的潤濕性能，但由于稀土的活性其加入量過多容易氧化，阻礙釬料在基板上的潤濕，惡化釬料的潤濕性能，所以稀土的加入量必須嚴格控制。單一稀土的研究主要集中在 Ce、 Er、 Y、 La等，文獻 [27, 28]研究表明微量輕稀土 Ce由于其表面活化作用，降低了液態(tài)釬料的表面張力，能夠顯著改善 ，當(dāng)加入量為 0. 03%，釬料的各方面綜合性能最優(yōu)。重稀土 Er以及 Y也有類似的作用效果， Shi[29]等人研究了微量重稀土 Er 對 SnAgCu釬料潤濕性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入微量 Er 能夠顯著地改善，添加量 wt%以下，鋪展面積隨著 Er的增加而增加，具體影響規(guī)律見圖 , 添加量超過 %由于稀土氧化導(dǎo)致釬料潤濕性能下降。文獻 [30]研究發(fā)現(xiàn)重稀土 Y的加入也有相似的效果，添加的最佳含量為 .%左右。也有不少研究人員研究了混合稀土對 SnAgCu釬料潤濕性能的影響，文獻 [31, 32]研究發(fā)現(xiàn)混合稀土對釬料潤濕性的改進作用也非常明顯，圖 SnAgCu 釬料潤濕時間以及潤濕角的影響，表明混合稀土的添加量為 %時，釬料的潤濕性能最優(yōu)。 畢業(yè)設(shè)計（論文）報告紙 7 圖 Er 含量對 鋪展性能的影響 圖 混合稀土對 釬料潤濕性能的影響 微量元素 x 對 SnAgCu 釬料微觀組織與力學(xué)性能的影響 釬料的微觀組織與力學(xué)性能緊密聯(lián)系，微觀組織的形貌往往直接決定力學(xué)性能的優(yōu)劣。由于 SnAgCu系合金的非平衡凝固過 程，形成的典型微觀組織主要由 βSn相、 Cu6Sn5 和 Ag3Sn三相成，雖然已有研究表明增加 Ag的含量能夠提高釬料的力學(xué)性能，但如果銀含量過高，冷卻過程中容易生成粗大初晶 Ag3Sn相，成為拉伸時的裂紋源，降低釬料的性能，同時離共晶成分越遠越容易產(chǎn)生凝固缺陷，必須綜合考慮。圖 Lewis[33]等人在緩冷 （ 1176。C/min）的條件下制備的 貌，由于冷卻速度較慢，可以發(fā)現(xiàn) Ag3Sn相呈現(xiàn)明顯的板狀形貌。 畢業(yè)設(shè)計（論文）報告紙 8 (a) Ag3Sn 相 (b) Cu6Sn5 相 圖 釬料顯微組織 粗大的金屬間化合物不僅使釬料的強度降低同時對疲勞和沖擊性能也有一定的不良影響，因此，如何得到晶粒細小、成分均勻的釬料組織至關(guān)重要，目前研究多依靠加入微量元素合金化來實現(xiàn)組織的細化。文獻 [34, 35]研究發(fā)現(xiàn) 微量非稀土元素的加入一定程度上改變了釬料的微觀組織，見圖 [34]，微量元 Ti的加入能夠生成細小的沉淀化合物均勻分布于基體 組織中，對力學(xué)性能的提高有一定的促 進作用 ；微量 Fe的加入對基體組織晶粒大小影響不大， EDX分析生成 FeSn2化合物不規(guī)則分布在網(wǎng)狀共晶相中；微量 Ni的加入能夠生成均勻、細小的 SnCuNi化合物，分布在 βSn基體以及共晶相中，促進基體的強度； Co的加入在基體中形成細長、棒狀的 CoSn2相，降低釬料的延伸率，有可能成為拉伸過程中的斷裂源，但文獻 [36]研究表明微量 Co的加入提供了更多的形核位置，促進更多 Cu6Sn5晶粒 的 形成，細化 Cu6Sn5化合物，有助于緩解高溫時效過程中釬料力學(xué)性能的下降。 Li[37]等人 研究發(fā)現(xiàn)加入微量稀土元素的 SnAgCuRE系合金的微觀組織大致相組成與原始 SnAgCu組織類似，但發(fā)現(xiàn)稀土元素的含量對共晶相的形貌存在一定的影響，當(dāng)稀土含量為 %時，棒狀共晶相占主導(dǎo)，含量 %或 %時層狀共晶相占主導(dǎo)， 釬料共晶組織的形貌對釬料的蠕變性能有直接的影響，棒狀共晶相能夠阻礙裂紋的擴展，進而提高釬料的蠕變斷裂壽命，同時 稀土 具有一定的―親錫 ‖作用，在釬料合金的凝固過程中，易于在金屬間化合物與 Sn基體的界面處聚集，降低金屬間化合物粒子的表面張力，細化組織，凝固過 程中 細顆粒的金屬間化合物彌散分布阻礙了初晶 βSn的長大 ， 最終使得釬料組織得到了有效的細化晶粒。 Dudek[38]等人研究發(fā)現(xiàn)稀土元素 La的加入對 ，表明加入量為 畢業(yè)設(shè)計（論文）報告紙 9 %時，生成均勻、細小的 La3Sn相，為釬料凝固過程中提供更多的非均質(zhì)成核質(zhì)點，有效細化釬料組織，也有研究發(fā)現(xiàn)稀土元素 Ce[39]、 Er[41]以及 Y[24]也有類似的作用效果。文獻 [41]研究了添加不同含量 Ce對釬料組織大小的影響， 研究發(fā)現(xiàn)添加適量稀土能夠明顯細化釬料組織，當(dāng) Ce（ %）組 織最 細小 釬料的力學(xué)性能也最優(yōu)， 稀土 Ce的加入量過多，大塊狀的 SnCe金屬間化合物，惡化釬料的性能。 。 (b) 。 (c) 。 (d) 。 (e)。 (f) 圖 焊料微觀組織 Zhao[42]等人對添加微量 Bi的 SnAgCu釬料力學(xué)性能進行研究，結(jié)果表明一定含量（ 3%以下） Bi的添加由于產(chǎn)生固溶強化效果，顯著提高 ，并有利于釬料在高溫時效過程中力學(xué)性能的保持，見圖 ，其主要原因是由于 Bi的添加降低了高溫時效過程金屬間化合物的生長速度， Rizvi等人 [43]對此進行了定量分析研究表明時效過程中金屬間化合物的生長遵循擴散機制， 1 wt% Bi的加入有效降低了金屬間化合物的生長速率，使 10?17m2/s降低至 10 ?17 m2/s。 畢業(yè)設(shè)計（論文）報告紙 10 圖 Bi 對高溫時效 SnAgCu 合金抗拉強度的影響 SnAgCux 釬料 /Cu 界面反應(yīng) 熔融的釬料在基板上潤濕、反應(yīng)，形成適當(dāng)厚度的界面化合物層是形成可靠連接接頭的必要條件，焊點界面層的過分生長，會由于生成過厚的 Cu6Sn5層以及脆性 Cu3Sn層而降低焊點的連接強度，同時作為 Cu供給源的的 CuCu3Sn界面也會因 Cu的過度消耗而可能出現(xiàn) Kirkendall孔洞，對焊點可靠性造成不利的影響。因此，釬焊過程中一定要控制界面的過度生長，通過微量元素合金化來控制界面化合物的形成以及長大是提高焊點界面連接強度的重要手段， 文獻 [44]研究發(fā)現(xiàn) Co和 Ni的加入有效地抑制了界面處 Cu3Sn的生長，微量 Ni還能夠有效地防止 Cu3Sn/Cu界面 Kirkendall空洞的形成，有效提高界面的可靠性， Kariya[45]等人發(fā)現(xiàn)微量 Ni的添加能夠細化低銀 ，提高釬料的應(yīng)變硬化指數(shù)，從而增強焊點的可靠性。 Anderson[46]等研究了微量 Mn, Ni, Ge, Ti, Si, Cr和 Zn 對焊點的影響，研究發(fā)現(xiàn)除了 Ge以外，微量 Mn, Ni, Ti, Si, Cr和 Zn的加入阻礙了Sn、 Cu的擴散從而抑制界面化合物 Cu3Sn的生長，其中 Mn、 Ni和 Co抑制 Cu3Sn生長的作用最為顯著，以上微量元素的加入還能后有效減少 Cu3Sn/Cu界面空洞的形成、聚集，對防止 SnAgCu/Cu界面弱化有一定的促進作用，有利于焊點高溫時效過程中的強度的保持。 文獻 [47, 48]研究加入微量 Bi對 ，微量 Bi的加入 對再流焊條件下的界面化合物層厚度影響不大，但 有效減少高溫時效過程中界面化合物的厚度，見圖 ，原因是由于 Bi的加入，增加了焊點界面處界面化合物生長激活能，降低了原子擴散速度，從而阻礙了界面化合物的生長， Bi添加量為 %時，界面化合物 畢業(yè)設(shè)計（論文）報告紙 11 生長激活能最高，對抑制界面化合物過度生長效果最為顯著。 Li[49]等人研究發(fā)現(xiàn) Sb的加入 ,降低了時效過程中界面化合物的生長速度，同時由于產(chǎn)生固溶強化以及顆粒強化效應(yīng) ,可以提高焊點的極限抗拉強度，時效過程中極限抗拉強度的下降率明顯慢于未添加 Sb的釬料焊點 ,Sb的最佳添加含量為 .%，但文獻 [50]研究發(fā)現(xiàn) Sb的添加降低了其抵抗電遷移的性能，應(yīng)根據(jù)具體要求和使用環(huán)境綜合考慮 Sb的添加量。 Wang[51]等人研究發(fā)現(xiàn)微量 Zn對焊點界面的影響，發(fā)現(xiàn) Zn的加 入阻礙了，時效過程中， Zn的加入明顯增加了界面化合物生長激活能， 小于未加 Zn的焊點， 175℃ 時效 480h焊點界面化合物形貌見圖 。 (a) 150℃ 保溫 1000h (b)%Bi 150℃ 時效 1000h 圖 Bi 對 /Cu 界面形貌的影響 （ a） （ b） 圖 Zn 對釬料 /Cu 界面形貌的影響（ 175℃ 時效 20d） 稀土元素對焊點界面化合物的生長也有一定的抑制作用，原因是稀土元素具有較強 畢業(yè)設(shè)計（論文）報告紙 12 的親錫作用，降低與 Cu6Sn5界面處 Sn的活度，微量稀土的加入能夠有效阻礙 Cu6Sn5化合物的生長。 Liang[39]等人研究了不同含量的 Ce對 ，研究發(fā)現(xiàn)高溫時效過程中 Ce聚集于 Sn與金屬間化合物界面，阻礙了金屬間化合物的過度生長，增加焊點的熱穩(wěn)定性，提高焊點的抗跌落能力，熱循環(huán)前，添加 %Ce焊點跌落可靠性最高；熱循環(huán)后 添加 %Ce抗跌落可靠性能最優(yōu) 。 Zhao[52]等人研究還發(fā)現(xiàn)微量 Ce的加入明顯改變了焊點拉伸斷口形貌， 改變斷口處韌窩的形貌以及分布 ,添加量為 %時，斷口呈現(xiàn)純韌窩狀斷口，主要原因就是 Ce的加入可以細化、均勻基體組織，可以明顯提高焊點的蠕變斷裂壽命。 稀土 La對焊點性能的提高也有一定的貢獻，文獻 [42]研究表明，再流焊條件下，釬料中加入微量 La可使釬料 /Cu界面化合物厚度與下降 60%左右，剪切強度略有下降，但破壞應(yīng)變大幅度提高，見圖 ，非常有利于焊點抗跌 落性能的增強。 除了加入輕稀土以外，還有研究人員研究了重稀土對 SnAgCu焊點性能的影響 ,主要的有稀土 Er以及稀土 Pr。文獻 [29,53]研究發(fā)現(xiàn)加入稀土元素 Er能夠細化釬料組織、抑制金屬間化合物的生長，明顯提高 Sn ,Er適當(dāng)添加含量可為 wt%。 Hao等 人 研究發(fā)現(xiàn)微量 Y的加入能夠抑制時效過程中 ,再流焊與時效條件下其相比未加 Y的 SnAgCu釬料組織更為細小、均 勻，再流焊條件下金屬間化合物生長層見圖，作用機理與輕稀土類似。 混合稀土的加入也有類似的作用效果，文獻 [54]研究了加入混合稀土的 ，發(fā)現(xiàn)稀土有助于降低界面能，易于在晶界聚集，形成一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅可以阻礙晶界滑移還可以阻礙內(nèi)部原子的擴散，增加了焊點蠕變變形的抗力，室溫下可以提高焊點的蠕變斷裂壽命 7倍以上。 圖 稀土 La 對焊點剪切強度以及破壞應(yīng)變的影響 畢業(yè)設(shè)計（論文）報告紙 13 圖 微量 Y 對 SnAgCu/Cu 界面化合物的影響 本論文研究的目的及內(nèi)容 ,前期的研究表明 ,稀土 Pr、 Nd的加入能夠明顯改善 SnAgCu釬料相比傳統(tǒng) SnPb釬料的不足之處，如潤濕性、組織 熱穩(wěn)定性 以及界面反應(yīng)過于劇烈等，但稀土元素對其焊點內(nèi)部化合物的影響規(guī)律仍需要進一步的研究。本論文主要研究重點如下： 查閱相關(guān)文獻，了解不同含量、不同種類稀土元素對 SnAgCu無鉛釬料性能影響，預(yù)計稀土 Pr和 Nd的可行添加含量，對 SnAgCux無鉛釬料進行合理的成分設(shè)計。 SnAgCux（ x=Pr， Nd）無鉛釬料體 系熔煉以及 SnAgCux/Cu焊點的制備 研究再流焊條件下，釬料 /Cu焊點內(nèi)部化合物（ AgSn、 CuSn以及 xSn化合物）的組織形貌。 對添加不同含量、不同稀土元素、不同時效時間后焊點內(nèi)部力學(xué)性能的分析。 研究添加不同含量、不同稀土元素、不同時效時間后對界面組織形態(tài)的影響。 初步探討稀土元素 Pr、 Nd的存在對其再流焊以及時效過程中化合物生長的作用機理。 畢業(yè)設(shè)計（論文）報告紙 14 第二章試驗材料及方法 釬料的制備 試驗的原材料采用 %(質(zhì)量分數(shù) ) 的 Sn、 Ag、 Cu 及稀土 Pr、 Nd。首先按所需 比例制備 SnAgCu熔融釬料，加熱至 900℃ 并通入氮氣保護，然后將稀土 Pr、 Nd分別壓入到熔融釬料中保溫 4小時并每隔 一小時 攪拌一次以保證釬料成分的均勻性，得到試驗所需的 釬料合金，具體合金成分見表 。熔煉好的釬料合金在金屬模中澆鑄成釬料條，然后通過壓片機制成 。 表 試驗釬料合金成分組成（質(zhì)量 分數(shù) %） 序號 1 2 3 4 5 Pr 的含量 0 0 0 Nd 的含量 0 0 0 原始合金 焊點的制備及力學(xué)性能試驗 在表面組裝技術(shù)中，焊點同時起到機械連接和電氣連接的作用，隨著印刷電路板、電子元器件的微型化以及組裝的 高密度