【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?14( 1 , 3 ) 4C? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 (2, 2)? 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是 1/16，但以（ 2， 2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為 6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。 01??? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 ()SS ??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 Boltzmann公式 Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系， 奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。 ? 因 熵 是容量性質(zhì) ，具 有加和性 ，而復(fù)雜事件的熱力學(xué) 概率應(yīng)是 各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 ?為什么要定義新函數(shù) ?亥姆霍茲自由能 ?吉布斯自由能 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 為什么要定義新函數(shù) 熱力學(xué) 第一定律 導(dǎo)出了 熱力學(xué)能 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué) 第二定律 導(dǎo)出了 熵 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 亥姆霍茲自由能 亥姆霍茲 （ von Helmholz, .,1821~1894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù) de f A U T S?A稱為 亥姆霍茲自由能 （ Helmholz free energy）， 是 狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 亥姆霍茲自由能 TSSTUA dddd ??? ddQ W T S S T? ? ? ? ? ?m a xW??( d )U Q W? ? ? ?（等溫，可逆 ) dQ T S?? , R m a x( d ) TAW? ? ? ?或 即： 等溫、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值 ，所以把 A稱為功函 （ work function）。 若是不可逆過程，體系所作的功小于 A的減少值。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 亥姆霍茲自由能 如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下 0)d( 0, f ?? ?WVTA 0)d( 0,f??WVTA或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行 。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號(hào)的引入見下節(jié)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 吉布斯自由能 吉布斯 （ Gibbs .,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： d e f G H T S?G稱為 吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）， 是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 吉布斯自由能 d d d dG H T S S T? ? ? ef d d Q W W p V V p? ? ? ? ? ? ? ?f dQ W V p? ? ? ? ? )d(d pVUH因?yàn)? f, m a xW??( 可逆） ,0d,0d ?? pT fd d d dG Q W V p T S S T? ? ? ? ? ? ?所以 , , R f , m a x( d ) TpGW? ? ? ?或 即： 等溫、等壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大非 膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值 。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。 e ( d )W p V? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 吉布斯自由能 如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下， 0)d( 0, f ?? ?WpTG 0)d( 0,f ??WpTG或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即 自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行 。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以 dG又稱之為 等溫 、 壓等位 。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。不等號(hào)的引入見下節(jié)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 吉布斯自由能 在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中 f , m a xrG W? ?nE F?? 式中 n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量， E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)， F為法拉第常數(shù)。 這是 聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué) 的橋梁 公式 。因電池對(duì)外作功， E 為正值，所以加“ ”號(hào)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 變化的方向和平衡條件 ?熵判據(jù) ?亥姆霍茲自由能判據(jù) ?吉布斯自由能判據(jù) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熵判據(jù) 熵判據(jù) 在所有判據(jù)中 處于特殊地位 ，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的 Clausius不等式引入的 。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持 U， V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。 ,( d ) 0UVS ???表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā) 在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的， 自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行 。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熵判據(jù) 對(duì)于絕熱體系 d ( 0S ?絕熱） 等號(hào) 表示 可逆 ， 不等號(hào) 表示 不可逆 ，但不能判斷其是否自發(fā)。因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 亥姆霍茲自由能判據(jù) 不等號(hào)的引入 d0()QS T ???環(huán)根據(jù)第一定律 dQ U W? ? ? ?當(dāng) ，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等， 環(huán)21TTT ?? dWA? ? ? ?即 （這就是定義 A的出發(fā)點(diǎn)） ??表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā), , 0( d ) 0fT V WA ? ?判據(jù)： ( d ( ) d )W U T S?? ? ? ? 環(huán)代入得： d ( )U T SW? ? ? ??得 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 吉布斯自由能判據(jù) 當(dāng) ， ，得： TTTT ??? 環(huán)21 e f fdW W W p V W? ? ? ? ? ? ? ? ?fd d ( )p V W U T S? ? ? ? ?當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時(shí)，即 ， pppp ??? e21 ( d ( ) d )W U T S?? ? ? ? 環(huán)根據(jù)第一定律 ，代入得： dQ U W? ? ? ?f d ( )U pVW TS? ? ? ???dG?? d ( )H T S? ??（這就是定義 G的出發(fā)點(diǎn)） f, , 0( d ) 0T p W ? ?判據(jù)： ??表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)不等號(hào)的引入 d0()QS T ???環(huán)2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?G的計(jì)算示例 ?等溫物理變化中的 ?G ?等溫化學(xué)變化中的?G 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫物理變化中的 ?G 根據(jù) G的定義式： G H T S??TSpVU ???A pV?? TSSTHG dddd ??? pVVpA ddd ??? 根據(jù)具體過程，代入就可求得 ?G值。因?yàn)?G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了， 總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算 ?G值。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫物理變化中的 ?G (1)等溫、等壓可逆相變的 ?G 因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功， ed AW??d d d dApG V V p? ? ?eed d ( d , d 0)W p V V p W p V p? ? ? ? ? ? ? ?0?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫物理變化中的 ?G (2)等溫下，體系從 改變到 ，設(shè) 11,pV22, 0f ?W 2112l n l npVG nR T nR T? ?對(duì)理想氣體： ed d d ( d )G W p V V p W p V? ? ? ? ? ? ?pVd?21dppG V p?? ?(適用于任何物質(zhì) ) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫化學(xué)變化中的 ?G (1)對(duì)于化學(xué)反應(yīng) D E F Gd e f g? ? ?Gr FmDEl n l nfgp deppR T K R TppG? ? ? ?l n l nppR T K R T Q? ? ?這公式稱為 van’t Hoff 等溫式，也稱為 化學(xué)反應(yīng)等溫式 。 是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為 1mol時(shí)的變化值， 是利用 van’t Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)， 是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。 mrG? pKpQ2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 等溫化學(xué)變化中的 ?G rml n l nppG R T K R T Q? ? ? ?(2)若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為 E,則 nEFG ??? r rm 0,ppQ K G? ? ?當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行 0,? ?當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)處于平衡狀態(tài) 0,Q K G? ? ?當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)不能正向進(jìn)行 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 11 幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 ? 幾個(gè)函數(shù)的定義式 ? 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 ? 四個(gè)基本公式 ? 從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式 ? 特性函數(shù) ? Maxwell 關(guān)系式 ? Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 幾個(gè)函數(shù)的定義式 定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系 ，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。 pVUH ?? pQH? )0,0d( f ?? Wp(2)Helmholz 自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。 TSUA ?? m a x ( d 0 ,A W T? ? ? ? ? 可逆）(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。 f0W ? pHQ??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 幾個(gè)函數(shù)的定義式 (3)Gibbs 自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功。 f , m a x ( d 0 , d 0 ,G W T p? ? ? ? ? ? 可逆）TSHG ?? pVA ??或 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 函數(shù)間關(guān)系的圖示式 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 四個(gè)基本公式 d QS T??代入上式即得。 d d dU T S p V??(1) 這是 熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式 ，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。 雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終