【文章內容簡介】 5 TiC、 TiN、 TiCN涂層沉積溫度對沉積速率的影響 ? 對在不同溫度下沉積的涂層組織結構分析表明，沉積溫度過高，沉積速率過快，會造成涂層組織疏松、晶粒粗大甚至會出現(xiàn)枝狀結晶。圖 6示出了不同溫度下 TiC涂層組織結構。 圖 6 不同溫度下 TiC涂層組織結構 ℃ ℃ ℃ ? 反之，沉積溫度過低，沉積速率很慢，甚至會出現(xiàn)金屬鹵化物分解成單質金屬的速度大于反應生成物的生長速度，沉積涂層會呈多孔狀，且與基體之間的結合強度低，這些都會嚴重影響硬質涂層制品的性能和質量。 ? 另外，在沉積 Al2O3涂層時，沉積溫度的選擇更加重要，因為，隨著沉積溫度的不同， Al2O3會呈現(xiàn)不同的結晶相，如 δ、 γ、 α、 κAl2O3等，其中只有αAl2O3是熱力學穩(wěn)定結構，更適合做耐磨損耐腐蝕涂層。但在實際情況下，往往由于工藝條件的變化 (沉積溫度及反應氣體配比 )，涂層大多由 α、κAl2O3混合物組成，導致不均勻的涂層結構，降低了涂層制品的性能。通過嚴格控制工藝參數(shù)，可以得到純正的 αAl2O3，并能控制其晶體生長方向呈柱形組織。這種 αAl2O3涂層能適應于各種機械負荷，提高其抗磨損、抗高溫氧化性能。圖 7示出了 αAl2O3和 κAl2O3涂層硬質合金刀片切削性能試驗結果。 圖 7 αAl2O3和 κAl2O3涂層硬質合金刀片切削性能試驗結果 2. 反應室壓力 ? 雖然大部分硬質涂層材料在常壓下也能采用 HTCVD技術獲得，但在實際生產中，大多均采用負壓沉積工藝。在負壓下，氣體分子之間距離增大，在氣體濃度不變的情況下，提高了沉積效率。另外，負壓沉積時，可使反應生成物的廢氣盡快排除，有利于化學反應順利進行，減少對涂層的污染。這點對于大批量生產中獲得組織致密、均勻一致、性能穩(wěn)定可靠的高質量涂層材料，是十分重要的。 3. 各反應氣體分壓 (配比 ) ? 由表 25可以看出，采用 HTCVD技術，通過改變參與化學反應的反應源氣體組份，就能很方便地獲得各種碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等硬質涂層材料。涂層材料不同，其性能也不同。即使是同一種涂層材料，當用不同流量配比時，所獲得的涂層材料成份和性能也不同。所以沉積過程中選擇最佳反應源氣體流量配比，特別是嚴格控制 TiCl BCl AlCl3等金屬鹵化物的流量，對生產高性能涂層制品是至關重要的。 ① 含碳氣體：在沉積 TiC時，當氣氛中碳、氫氣配比不同時，可以得到不同 TiC原子比的TiC涂層（ Ti / C ≈ － 1）。當 TiC涂層成份中 Ti / C = 1時，經(jīng)計算含 C量最高達到 %，具有高的顯微硬度和耐磨損性能。類似現(xiàn)象在沉積其它材料時也會產生。 ? 圖 8示出了 Ti/C原子比和涂層顯微硬度的關系。圖 9示出了 TiCN涂層中 C/N原子比和刀具磨損關系曲線。 圖 8 TiC涂層中 Ti/C原子比和顯微硬度關系 圖 9 TiCN涂層中 C/N原子比和刀具磨損關系曲線 ② 氫氣：在沉積各種涂層材料時，反應源氣體組份中都要加入氫氣。但對絕大多數(shù)硬質涂層材料沉積過程而言，氫氣是不直接參加化學反應的，其主要作用如下： ? a、作為還原氣氛存在，防止加熱過程中基體氧化。 ? b、作為金屬鹵化物 (TiCl BCl3等 ) 的運載氣體，控制金屬鹵化物蒸發(fā)量。 ? c、阻礙碳氫氣體過早分解，臟化基體表面。 ? d、沖淡反應過程中產生的氯化氫氣體濃度，以免對基體材料腐蝕和殘留在涂層材料之中。 ? 雖然氫氣不直接參加化學反應，但它的分壓 (流量 )大小會影響其它反應氣體的濃度，同樣會對沉積速率和涂層組織結構、質量產生很大影響，所以控制合理的氫氣分壓 ,在 HTCVD技術中也是很重要的。 4. 涂層和基體界面 ? 硬質涂層材料，大多用于金屬切削工具 (硬質合金、高速鋼、工具鋼等 )，模具 (硬質合金、高速鋼、模具鋼等 )和耐磨損、耐腐蝕零件等制品。通過對涂層制品斷口金相和電子探針微區(qū)元素分布分析得知，在 HTCVD工藝過程中，如果不采取特殊工藝措施，在基體和涂層界面元素會產生擴散現(xiàn)象，形成一個過渡層。在過渡層內各元素擴散速度是不一樣的，這與元素的活性和所組成相的化學穩(wěn)定性有關。過渡層厚度、性能和硬質涂層制品的性能關系很大，必須嚴格控制。 ? 以在硬質合金工具、模具基體上沉積 TiC、TiCN硬質材料為例，經(jīng)測試分析，在涂層界面基體一側，都程度不同的存在一層脫碳層 (η相， W3Co3C，見圖 10) 圖 10 涂層和基體界面 η相層 ? 雖然是很薄的 η相層 ()，對提高涂層和基體之間的結合強度有利。但由于脫碳層硬度高、脆性大，能大幅度的降低涂層制品的抗彎強度和韌度，影響涂層制品的使用性能，應盡量減少，直至消除。 研究表明，基體和涂層界面形成脫碳層主要有以下幾方面的原因： ① . 在沉積前的加熱升溫過程中，引起基體表面脫碳。當基體溫度達到 600℃ 以上，氣氛中有氫氣存在時，會產生下列反應： 3WC(s) + 3Co(s) + 4H2(g) → W 3Co3C(s) + 2CH4(g) 如果氣氛中有微量氧氣和微量水份存在，將會加劇這一反應。因此，沉積前升溫速度愈慢，沉積溫度愈高，脫碳層愈厚。 ② 在沉積過程中，因溫度較高 (一般 9001050℃ )，基體中碳的活性較大，容易從固相基體中擴散出來，而與沉積氣氛中的鈦進行化學反應，生成碳化鈦，而使基體表面脫碳形成 η相。 2TiCl4(g) + 3WC(s) + 3Co(s) + 4H2(g) → 2TiC(s) + W 3Co3C(s) + 8HCl(g) 因此，當氣氛中碳氫氣氛濃度較高時，基體表面脫碳層厚度也會減少一些。 ③ . 在沉積碳化鈦涂層時，其 Ti C原子比的范圍較寬 ( – 1 )，對 Ti C原子比較低的 TiC結晶，在高溫條件下，隨著沉積時間的增加，也可以從固相基體表面奪取碳元素，使基體表面脫碳，形成 η相?？梢姡敵练e時間愈長，涂層愈厚時，基體表面脫碳的情況也愈嚴重。 ? 要想減少和消除 η相，提高涂層制品抗彎強度和韌度，除了采用特殊防脫碳的基體材料外，在工藝技術中應盡是加快加熱升溫速度，通入適量的 CH4氣體，降低沉積溫度、減少涂層厚度都可以抑制 η相的生成。另外，在沉積復合涂層材料時，先沉積很薄一層(如 1um)穩(wěn)定性好的 TiN，再沉積其它涂層材料，也能防止 η相的形成。圖 11示出了 TiN涂層抑制 η相形成效果。 圖 11 TiN涂層能抑制 η相的形成 HTCVD技術一般工藝過程 (1) 工件沉積前處理 1) 工件清洗： ? 一般工件表面都有油污、氧化物、粉塵等臟物。所以必須經(jīng)過嚴格清洗干凈才能進行涂層處理。對于表面氧化和污物嚴重，不易清洗干凈的工件，還要先噴細砂再清洗。 ? 工件一般都采用超聲波清洗設備來清洗。工藝過程如下： 去污漬清洗 → 清水漂洗 → 去氧化物清洗 → 清水漂洗 → 加活性劑清洗 → 去離子水漂洗 → 脫水 ? 對于不同的零件，可按具體要求采用不同的清洗工藝（如各種清洗劑用量、溫度、清洗時間等）。 ? 清洗后的工件不得用手直接觸動，放在清潔的容器中備用。 2) 強化處理： 對于硬質合金刀具等涂層制品，在清洗前還要進行刃口強化處理，這對提高涂層硬質合金刀具使用性能很重要。 ? ① 刀具刃口由鋒利強化為適當?shù)膱A弧，不僅能提高刃口強度，提高涂層刀具抗崩刃性能，還能避免在沉積時產生涂層尖端堆積效應，使涂層厚度均勻一致。 ? ② 提高刀具表面光潔度，增強涂層和基體的結合強度。 ? ③ 基體刀具在加工制造時，刃口會造成微小缺陷，經(jīng)強化處理后，就可以去掉這些微小缺陷，提高刃口質量。 ? ④ 改善刀具加工后應力狀態(tài)，有利于提高刀具的切削加工性能。 (2) 裝爐 ? 裝爐前先將清洗好的工件，按工藝要求擺放在盛料舟上，工件之間距離按其大小和形狀不同而變化，以保證沉積時氣流暢通，分布均勻。沉積室清掃干凈后，按次序放好分氣板和預熱層，然后把裝滿工件的盛料舟擺放在沉積室有效恒溫區(qū)內。如果需要，可在有效恒溫區(qū)的不同位置放置準備好的試樣，并做好記錄，以備檢查涂層質量和性能。清洗密封面，罩上沉積室，上好壓緊卡子，裝爐完。 (3) 檢漏 ? 涂層設備系統(tǒng)的本底真空度好壞，對涂層制品質量影響很大，所以在生產中應予以重視。檢測涂層設備系統(tǒng)密封性能的好壞方法是：把設備本底真空度抽到 100Pa以下，關閉整個系統(tǒng)并停止排氣。如果在 2分鐘內，系統(tǒng)漏氣率不超過 40Pa，一般認為涂層設備系統(tǒng)密封性能較好，可以滿足 CVD工藝要求。 (4) 加熱升溫 1) 沉積室加熱升溫： ? 檢漏合格后，用 H2將設備系統(tǒng)恢復常壓，然后把加熱爐罩到沉積室上加熱升溫，并按工藝要求設定所需沉積溫度。升溫過程中通入 H2，當沉積室內溫度升到 600℃ 時，再通入適量碳氫氣（如 CH4），減少基體表面脫碳。 ? 關于升溫速度，在工件允許的情況下，應盡可能快速升溫，既能減少基體表面脫碳，又能縮短生產周期，降低生產成本。 2) 反應源及輸送管路加熱升溫 ? HTCVD技術，除了使用氣體原料，還有液體（如 TiCl BCl3）、固體（如 AlCl3等）反應源，需要加熱至不同溫度蒸發(fā)和升華。這些反應源的加熱溫度要控制精確，才能保證按工藝要求準確、恒量的送人沉積室內，參與化學反應。 ? 要保證上述反應源蒸發(fā)和升華的氣體全部送入沉積室內，不在輸氣管路中冷凝和結塊，就要對相關輸氣管路進行加熱，一般管路加熱溫度均高于反應源加熱溫度。 (5) 沉積 當沉積室加熱溫度穩(wěn)定達到工藝要求后，即可開始沉積工序。不同涂層材料其沉積工藝是不同的。沉積溫度、沉積室壓力、輸入反應氣體種類、流量和沉積時間長短都有變化，必須按工藝規(guī)程嚴格控制。 (6) 冷卻 (7) 檢查、包裝 中溫化學氣相沉積（ MTCVD)技術 ? MTCVD硬質涂層工藝技術，在二十世紀八十年代中期就已問世，但在當時并沒有引起